界面同步合成ZIFs填充纳米复合膜的结构调控及气体分离性能研究

The modification of polymeric membranes by using nano-particles (NPs) is an effective way to improve the gas separation performance of membranes. However, the key problem in preparing nano-composite membrane is the dispersion uniformity of NPs in the membrane, which limits the improvement of separation performance. In most of present works, NPs are obtained before membranes preparing. Thus, NPs are hard to be dispersed well with other membrane materials and easy to be agglomerate in the process of film formation. To solve this problem, we proposed a novel membrane preparation technology named interfacial simultaneous synthesis (ISS). In the process of ISS, the polymer is prepared by interfacial polymerization, and the zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) are synthesized in situ at the interface simultaneously. ZIFs grow in situ to form well dispersion status, and simultaneously, ZIFs are coated with the formed polymer before agglomeration to form the membrane, which leads to the well dispersion of ZIFs in the membrane. The key scientific problem to achieve ISS is the coupling mechanism of interfacial growth of ZIFs and interfacial polymerization. To solve the scientific problem, the effects of competitive reaction, limitation of reactant diffusion, and the forming rate matching of ZIFs and polymer on structure of nano-composite membrane will be investigated to obtain the mechanism of structure control. After that, the membrane structure can be optimized to improve the gas separation performance. This project will enrich the fabrication technology and theory of nano-composite membranes and establish a foundation for applying gas separation membranes in modern industry and military field.

采用纳米材料改性聚合物膜是提高气体分离性能的有效方法，但是纳米材料在膜中难以均匀分布是制约分离性能改善程度的关键问题。由于大多数研究都是先获得纳米材料，然后制膜，因此纳米材料在膜材料混合时难分散，且固化成膜时易团聚。针对该问题，我们提出“界面同步合成”的制膜新思路：在界面聚合形成聚合物的同时，界面原位合成纳米沸石咪唑酯骨架(ZIFs)，一步制备纳米复合膜。ZIFs原位生长可以形成均匀的分散状态；同时，形成的聚合物迅速包裹ZIFs成膜，使ZIFs均匀分布在膜中。实现该思路需要解决的关键科学问题为：ZIFs界面生长与界面聚合耦合机制。围绕该科学问题，研究界面同步合成过程中竞争反应、反应物扩散受限、ZIFs和聚合物生成速率匹配对纳米复合膜结构的影响规律，获得膜结构调控机制，从而优化膜结构、提高膜的气体分离性能。研究成果将丰富纳米复合膜制备的技术和理论，推动气体分离膜在现代工业及军事领域的应用。

本项目主要针对纳米材料在纳米复合膜中难以均匀分布这一关键问题展开研究。围绕项目申请时提出的“界面同步合成”制膜新思路，通过三年的研究工作，实现了ZIF纳米材料以共价键与界面聚合形成的聚合物连接，大幅增强相容性；同时开发了适于与界面聚合过程结合的ZIFs界面合成技术，使ZIF-8能在不相容的两界面处快速合成但又不影响聚合物界面聚合成膜过程，从而实现了界面同步合成。结合在线观测技术和结构表征技术，研究了ZIFs界面生长机制及聚合物单体对ZIFs界面合成过程中的影响，获得了两者的耦合机制。基于上述工作，对ZIFs界面生长与界面聚合过程的耦合机制这一关键科学问题有了更深入的认识。一方面界面聚合的自抑制效应会阻碍界面合成ZIF-8的熟化长大，另一方面界面聚合释放的盐酸会造成局部区域酸性过高，从而抑制ZIF-8生成或导致ZIF-8分解。在达到了计划研究目标之后，还开展了界面合成微孔聚合物复合膜的研究工作，通过对聚合物膜交联结构的调控，提高了膜的气体分离性能，并增强了膜在辐照、真空等多种条件下的性能稳定性，所研制的膜在放射性稀有气体Kr/Xe分离领域表现出广阔的应用前景。此外，还基于X射线小角散射实现了复合膜中孔渗程度的定量表征，将孔渗程度与气体渗透性能进行了关联，对孔渗形成过程获得了新的认识。这些成果可以为解决纳米复合膜研制过程中遇到的关键问题提供途径，丰富气体分离膜制备的基础理论，项目研制的膜在温室气体减排、放射性稀有气体捕集及回收方面展现了广阔的应用前景。