锂-空气电池阴极双功能催化剂的制备及其电化学性能研究

The high polarization during the charge/discharge process and the bad cycling performance are the critical challenges that limit the practical use of the secondary lithium-air batteries. It is vital to develop bi-functional catalysts with high catalytic activity for both the oxygen reduction reaction(ORR) and the oxygen evolution reaction(OER) in lithium-air batteries.Hierarchically porous CoxM3-Xo4/C(M=Fe,Mn)bi-functional composite catalysts for the cathode of lithium-air batteries are proposed in this project.The catalytic activity of the catalysts for the ORR and the OER will be improved by controlling the composition、phase and the morphology of the catalysts.The structure of the electrode will be modified by construction of the hierarchically pores. A promising novel bi-functional catalysts are expected for the lithium-air batteries based on the improvement of the catalytic activity of the catalysts and the construction of the electrode.The structure change of the catalysts during the charge/discharge will be studied by in-situ X-ray diffraction and in-situ X-ray absorption spectroscopy. The intermediates of the ORR and the OER during the charge/discharge will be studied by in-situ Raman.The mechanism of the ORR and the OER on these catalysts will be eluciated based on these studies. A solid experimental and theoretical foundation will be laid for the design and preparation of the bi-functional catalysts with high catalytic activity for use in the lithium-air batteries.

寻求对氧气电化学还原反应（ORR）和氧气析出反应（OER）兼具高催化活性的双功能催化剂，是解决二次锂－空气电池充放电极化大、循环性差等问题的重要途径。本项目提出制备分级多孔CoxM3-xO4 /C(M=Fe, Mn)纳米复合双功能催化剂作为二次锂－空气电池阴极的催化剂。通过调控材料的组成、物相和形貌等调控其对ORR和OER的催化活性；通过分级多孔结构的构筑，优化电极结构，从而获得在锂－空气电池中具有应用前景的新型双功能催化材料。以原位X-射线衍射（XRD）和原位X-射线吸收谱（XAS）研究催化剂的微观结构在锂－空气电池充放电过程中的变化；以原位拉曼光谱分析充放电过程中ORR和OER的中间产物，阐明CoxM3-xO4 /C(M=Fe, Mn)对ORR和OER的催化机理，为设计、制备用于锂－空气电池的高催化活性双功能催化剂提供实验和理论基础。

针对二次锂空气电池面临的充放电极化大、循环性差等问题，以纳米尖晶石CoxM3-xO4 (M=Fe, Mn) 与碳复合，通过调控材料的组成、形貌和结构等制备对氧气还原反应（ORR）和氧气析出反应（OER）都具有高催化活性的CoxM3-xO4/C（M=Fe,Mn）双功能催化剂，并阐明其对ORR和OER的催化机理。为了避免制备过程中Co和Fe在高温下以单质形式被碳还原出来，以不同方法制备了CoxFe3-xO4/C复合材料。采用生物矿化法制备了CoFe2O4/生化碳；以共沉淀法和水热法相结合制备了CoFe2O4/石墨烯；将石墨烯制备成空心球，以静电自组装法制备了FeCo2O4/石墨烯空心球；以氮（N）和硫（S）共掺杂修饰石墨烯，以溶剂热法制备了N/S共掺杂三维石墨烯网络负载CoFe2O4；通过一步溶剂热法构建多孔CoFe2O4纳米球负载于N掺杂石墨烯，对CoFe2O4和碳载体同时进行微结构的构建和修饰。研究结果表明, CoxFe3-xO4与生化碳/石墨烯载体之间的共价结合不仅改变了CoxFe3-xO4中各元素的键合态，而且显著提高了其电子导电性，并缓解了CoxFe3-xO4纳米颗粒在ORR和OER过程中的溶解、团聚及从碳载体的脱落。同时对CoxFe3-xO4/C所构建的特殊结构有助于促进电解液与O2等反应物、中间物和产物的物质传输。此外，N/S掺杂对碳载体结构的修饰、与尖晶石氧化物的复合和最终催化活性的提高都具有重要作用。得益于上述因素，所合成材料表现出优异的ORR和OER催化活性以及长期稳定性。对于CoxMn-xO4/C体系，以模板法并结合静电自组装法合成磷掺杂的分级多孔碳(P-HPC),利用P掺杂在碳表面形成活性位，将MnCo2O4负载在其表面，制备MnCo2O4/P-HPC。以其作为阴极催化剂的锂空气电池具有高放电容量（200 mAg-1电流密度下容量为13150 mAhg-1）、优异的倍率性能（1000 mAg-1电流密度下仍有7028 mAhg-1的容量）和长期循环稳定性（1000 mAhg-1定容量和200 mAg-1电流密度下循环200周）。这种通过P掺杂在碳表面形成活性位的方法提供了一种将金属氧化物负载在碳表面的途径，以P掺杂调控碳与氧化物之间的化学和电子耦合是提高其催化活性的有效途径。项目实验结果为设计二次锂空气电池的高效阴极催化剂提供了新思路。