表面应力对纳尺度电极影响的跨尺度模拟和理论研究

Both portable devices and electric vehicles have an urgent requirement for lithium ion battery (LIB) with higher energy density and power density, which could be achieved by designing nanostructured electrodes. Successful applications of nanostructured electrodes require systematic investigations on the mechanisms how nanoscale materials can affect LIB charge/discharge cycles and structural instability. Nanostructured electrodes possess higher surface area/volume ratios, and also suffers from excess charges and nonequilibrium electric currents or potentials. This proposal will study the coupling effects of surface/interface stress, charges and nonequilibrium currents on nanoscale silicon and LiMn2O4 particles. Their effects on particle deformation, phase transition, and lithium distribution and diffusion will be systematically invested via multiscale computer simulations. New molecular dynamics (MD) simulation techniques will be developed at first to include excess charges in the particle system and electrolyte at the continuum level representation. The MD method also allows charge fluctuation across atoms. At last, theoretical models by coupling surface eigenstress, space charge layers and nonequilibrium currents will be developed based on the atomic level pictures and mechanisms obtained from multiscale simulations. The results will be applied in both the design of new nanostructured electrodes and the optimization of the operation parameters of a nanostructured electrode LIB.

电极活性颗粒结构的纳米化有望突破现有材料的缺点，提高锂离子电池的能量密度和功率密度，以满足便携设备和电动汽车日益增长的需求。纳米结构颗粒中表面应力的影响加大，并在工作过程中会出现空间电荷层和电流，这些因素的相互作用及对电极性能影响的微观图像和机理尚不清楚，缺乏可用的理论模型，需要进行系统的探索。鉴于对此复杂环境系统原子级实验研究的困难，本项目拟发展可用于电化学过程的跨尺度计算模拟方法，对电解质溶液中不同尺寸、不同电荷的负极硅颗粒和正极锰酸锂颗粒进行跨尺度的计算模拟，探讨表/界面应力和电荷对颗粒变形、锂扩散和浓度分布、以及含锂颗粒材料相变的影响。基于计算模拟给出的原子级物理图像和机理认识，发展耦合有表面应力、空间电荷层和电流的理论模型，探讨不同参数下材料的微结构变化、力学稳定性和电化学性能。项目成果可以指导纳尺度结构电极的设计，优化电极的工作参数空间，还可以推进力学和电化学的交叉学科研究。

对带电固液界面环境和过程以及表面多场耦合的研究，既对提高电池性能具有重要的现实意义，也对计算模拟和理论建模提出巨大挑战。本项目开展了第一性原理和连续介质的跨尺度计算，给出了锂离子在不同极性溶剂和电极电压下，在石墨电极表面吸附过程的能垒曲线，发现锂离子溶解能的溶剂极性相关性，首次得到了锂离子吸附过程中部分电荷逐渐变化现象及溶剂类型相关性。本项目计算了金属锌在锌电极表面的沉积与溶解，给出了离子溶解的能量曲线、电极电势和电极面内应变对溶解能量曲线的影响、溶解过程中离子电荷随电极电势和距离电极表面距离的非整数变化现象，通过对比能量曲线和电荷曲线，发现锌恰好在+2价时，会溶解在溶液中。本项目使用机器学习演化算法加速跨尺度计算，正确预测出了锌溶解的临界（电势，应变）对。本项目发展了电化学循环伏安法（CV）实验的动力学理论模型，模型考虑了锂离子的嵌入、锂离子在固体电极中的极低的扩散系数、以及最大嵌入浓度对CV曲线形状的影响，并撰写了模拟程序，模型计算发现了电流峰值和扫描速率之间的电极尺寸相关性，基于简单的几何推导，给出了半无限大和有限厚度平板峰值电流和扫描速率之间的解析函数表达式。本项目引入机器学习符号回归方法，证明机器学习可以有效发现CV曲线峰值电流解析表达式。本项目进一步发展了纳尺度材料表面本征应力模型，给出了纳米线材料杨氏模量和热膨胀系数的尺寸和温度相关性的解析表达式，并开展分子动力学计算进行了验证；给出了块体材料Gruneisen参数温度相关性的解析公式，和纳尺度材料Gruneisen参数的温度和尺寸相关性的解析公式，解析模型的正确性由对Ni、Cu和Au的分子动力学计算证实；给出了纳米材料中表面应力、表面溶质偏析和纳米材料变形耦合的解析公式，并开展分子动力学计算进行了验证，基于公式给出了纳米晶材料稳定性的新判据，发现表面应力在纳米晶的稳定中发挥主要作用，结果对设计高强高韧纳米晶材料具有重要的指导意义。