锂离子嵌入（脱出）锐钛矿TiO2过程中非平衡相变行为的研究

Anatase TiO2 is a promising negative electrode for Li-ion batteries due to its excellent electrochemical performance, resulting from the well-known phase transformation between Li-poor anatase TiO2 and Li-rich Li titanate phase. The non-equilibrium phase transformation phenomenon was recently found in anatase TiO2 even at very slow cycling rates. Non-equilibrium phase transformation has great practical importance as it is the key reason for electrode ultrafast charging and discharging. However, the physical mechanism behind the non-equilibrium process is not well understood. The aim of this project is to investigate the effect of charging/discharging rate and particle-size on phase transformation behavior under realistic in-situ (dis)charge conditions. The mechanism of non-equilibrium phase transformation will be particularly focused on. The project will probe the rate-dependent kinetics of phase transformation on the bulk and nano-structured TiO2 anatase, and establish the theoretical model. This project will help us better understand the phase transformation mechanism of the phase-separating electrode materials upon (de)lithiation, and provide guidance for the electrode materials design and synthesis process.

锐钛矿TiO2是一种非常有前景的锂离子电池负极材料，其电化学性能取决于贫锂相（α-LixαTiO2）和富锂相（β-Li titanate）之间的可逆相变过程。研究发现锐钛矿TiO2中会出现非平衡态相变现象。非平衡相变是电极材料实现超快速充放电的关键原因，具有非常重要的实际意义。目前人们对非平衡相变现象产生的物理机制的认识尚不清晰。申请人拟通过原位X射线衍射实验技术研究充放电速率和电极颗粒尺寸对锐钛矿TiO2嵌（脱）锂过程中的相变行为，尤其是非平衡相变的影响，探索块体和纳米结构锐钛矿TiO2相变动力学特点，建立锐钛矿TiO2相变的理论模型。本课题将进一步加深人们对电极材料相变行为的理解，为锂离子电池电极材料的结构设计和制备工艺优化提供理论指导。

锂（钠）离子在电极材料和固态电解质中输运问题，是决定电极材料和固态电解质电化学性能的核心问题，是能源材料领域的研究热点。固态电解质多以多晶的形态出现，晶界的存在对于大多数的氧（硫）化物固态电解质来说，对离子扩散起到了显著的阻滞作用，但是晶界对扩散过程的影响机制尚不清晰。.本项目通过第一性原理计算，分子动力学和相场模拟等模拟计算方法，结合电化学性能测试和X射线衍射等实验表征手段，研究了缺陷浓度，晶粒尺寸等对锂（钠）离子在电极材料和固态电解质中扩散过程的影响。主要发现如下：.通过X射线衍射实验与第一性原理计算相结合的方法，研究了纳米尺寸的锐钛矿TiO2在嵌钠过程中的结构演变和钠离子扩散动力学。结果表明钠离子过高的扩散能垒和在嵌入过程中极大的晶格畸变，说明在Na离子电化学嵌入纳米颗粒尺寸的锐钛矿TiO2时，可能并未嵌入到晶体内部，而仅积累在表面处。.结合了第一原理和相场计算，对多晶固态电解质反钙钛矿型Li3ClO中的空位缺陷与晶界之间的相互作用进行了多尺度模拟，多晶固态电解质中晶界处极低扩散系数被认为是降低整体扩散系数的主要原因。 在本研究中，我们认为在晶界处的锂空位的偏聚相应可以进一步降低锂空位传输的整体扩散动力学。对于固定的晶粒尺寸，偏聚现象显著降低了锂离子的扩散系数，而随着晶粒尺寸的增加，这种影响从大约12倍下降至两倍。.结合第一性原理计算和分子动力学模拟，研究了晶界取向和空位浓度对多晶固态电解质立方相Na3PS4扩散性能的影响，结果表明晶界附近的原子配位情况和能量结构，是界面与Schottky空位相互作用的关键，很大程度上影响了晶界与空位的相互作用，揭示了晶界影响扩散过程的物理机制。分析结果可以为新型固态电解质的结构和成分设计提供理论参考。