金属修饰PCBM作为储氢材料的探索性研究

Vehicle-mounted solid hydrogen storage material is one of the key materials to deal with the energy crisis and environmental pollution. There remains a big gap between the existing hydrogen storage materials and the actual application.. Based on the progress of research over the years on the hydrogen storage with C60, this project proposes to use the fullerene derivatives PCBM[60], PCBM[70], bis-PCBM[60] and bis-PCBM[70] to store H2. The aim is to overcome the inherent disadvantages of C60 in hydrogen storage and to obtain practical hydrogen storage materials.. We modify the PCBM solid materials with K and Ca atoms to increase the adsorption energy. Photoelectron spectroscopy (PES) measurements and density functional theory (DFT) calculations are performed to determine the maximum number of metal atoms that can be combined with a PCBM molecule. The maximum number determines the hydrogen storage capacity to a large extent. DFT calculations are then used to quantitatively predict the hydrogen storage capacity and adsorption energy of K or Ca-modified PCBM.. The mechanism of hydrogen storage is largely a matter of electronic structure. PES and DFT are the two most effective means of studying electronic structure. Therefore, this project will also reveal the hydrogen storage mechanism of these materials.

车载固体储氢材料是应对能源危机和环境污染的关键材料之一，已有材料相对实际应用的要求还有较大差距。. 本项目基于多年来国内外C60储氢研究的进展，提出将C60和C70的衍生物PCBM[60]、PCBM[70]、bis-PCBM[60]和bis-PCBM[70]作为车载固体储氢材料。旨在克服C60在储氢方面的固有缺点，获得能实用的储氢材料。. 我们选择金属原子K和Ca对PCBM（上述四种分子的统称）固体材料改性以提高对氢气的吸附能。用光电子能谱（PES）测量和密度泛函理论（DFT）计算确定出能够与PCBM结合的最大金属原子数目，这个数目很大程度上决定储氢容量。然后再用DFT计算定量预测K或Ca修饰后的PCBM的储氢容量和吸附能。. 储氢机理很大程度上是电子结构问题，PES和DFT是研究电子结构最有效的两种手段，所以本项目还将揭示这些材料的储氢机理。

本项目预言了两种实用的车载储氢材料：K7PC61BM和K9PC71BM，复活了富勒烯（C60，C70及其衍生物）作为车载储氢材料的研究。.我们将有机太阳能电池中常用的材料PCBM引入储氢领域，通过金属修饰使其成为车载储氢材料。PCBM是富勒烯C60和C70某的类衍生物，本项目具体研究的PCBM包括链接单个边链的PC61BM和PC71BM以及链接两个边链的bis-PC61BM和bis-PC71BM，共四种有机分子。所选择的用于修饰PCBM的金属原子是碱金属K和碱土金属Ca。.经理论分析和计算模拟发现K修饰的四种PCBM中有三种实用车载储氢材料。K7PC61BM室温储氢量为5.07 wt%，超过国际储氢界的2020目标(4.5 wt%，实验中尚未实现)。K8bis-PC61BM室温储氢量为5.34 wt%，也超过国际储氢界的2020目标。 K9PC71BM室温储氢量为5.57 wt%，达到国际储氢界的2025目标(5.5 wt%)。.K修饰的PCBM吸附H2分子的空间结构非常紧凑，我们称这种结构为6H2环结构。这种吸附结构不要求实际应用中的固相材料有较大的填隙位置，从而完全可以在实验中实现。.关于吸附机理，我们揭示出四种同时存在的机理。1. K离子的电场对H2分子的电极化导致吸引力。2. PCBM的富勒烯笼得到K原子的电子后成为分子负离子，对H2也有极化吸引作用，正是这种吸引作用导致6H2环吸附结构。3. 范德瓦尔斯相互作用对吸附能有超过40%的贡献。4. PCBM边链的O离子的电场对其附近的H2有极化作用，提高了吸附能。其中第一种机理是早为人知的，其它三种机理为本项目所揭示。.富勒烯衍生物种类繁多。我们的工作表明富勒烯的其它衍生物中一定存在类似PC61BM和PC71BM的材料，这些材料经K修饰后可成为性能优异的储氢材料，值得国内外同行进一步研究。.本项目还发现Ca修饰的PCBM不适合作为储氢材料。