内嵌式分子马达配位空间的定向构筑及扰动下主客体行为研究

Incorporation of perturbative moiety into metal-organic cages to create stimuli-responsive confined space for host-guest behavior study is intriguing. In this project, multidentate bridging ligand featuring endohedral molecular motor will be rationally designed and micro/nano porous coordination cages will be prepared through assembly between these ligands and certain metal cations. Certain types of guest molecules will be selected to probe the host-guest chemistry, monitored by combination of time-dependent NMR､ESI-MS and UV-vis techniques, of target coordination cages. The influence of different motor-modified ligands on the window size and interior wall of the corresponding cages will be explored. Moreover, the external stimuli triggered motor’s rotation within the cage will be monitored to reveal the subsequent changes of cage size and environment. In particular, the responsiveness of host-guest chemistry to the external stimuli will be investigated. The above result will lay foundation for the controlled gate effect, molecular recognitions. Thanks to the unique dynamic rotary feature of molecular motor, the kinetic-static related host-guest chemistry will be fine tuned and it may set new inspirations for creating new type of smart coordination cages. The advances of this research may also provide an elegant starting point for the application of molecular machines in microporous materials system.

在金属-有机配位笼内引入扰动响应基团，并在外界刺激下探索该限域空间多层次主客体化学行为研究引人入胜。本项目拟定位设计含分子马达基团且构型利于搭建配位笼的鳌合桥联配体，与特定金属离子定向组装微纳孔配位笼。选择不同特性的客体分子为探针，结合时间依赖的核磁、质谱及紫外可见光谱等技术监测及跟踪目标配位笼的主客体化学行为；探讨不同分子马达基修饰对于特定体系整体和局部，以及孔壁、窗口等的影响；进一步在外界刺激下跟踪分子马达于配位笼内的旋转行为，并揭示旋转过程构型转变对主体空间大小、化学环境的影响，尤其是探究外因下主客体化学响应行为；为可控开门效应、分子识别控释等调控作用提供基础。上述研究在微纳空间里引入分子马达的动态变化来调变静态-动态关联的主客体化学，可为实现配位空间内的智能调控提供新思路，并为拓展分子机器在微孔材料体系的应用提供实例。

该项目以分子马达组装基元的理性设计与精准合成为基础，以金属/有机配位作用为主要驱动力构筑离散型的马达化纳米结构-配位笼，研究溶液态下配位笼限域空间内分子马达的旋转动力学，以及马达旋转运动导致的配位笼结构动态演变，并由此导致的配位笼新颖主客体识别行为。主要取得了以下进展：（1）合理设计并精准高效合成了系列长度“香蕉型”含吡啶马达双齿螯合配体，进一步拓展了分子马达的后合成修饰路线；（2）基于马达配体特点，定向构筑了系列Pd2L4型配位笼；（3）综合紫外、核磁等光谱技术，首次揭示了溶液态下配位笼限域空间内分子马达的旋转动力学情况；（4）综合二维核磁、小角X光散射、分子动力学模拟解析了马达化配位笼结构，初步建立了无单晶情况下离散型纳米配位组装体结构解析新策略；（5）综合紫外、二维核磁、伏安循环法、小角X光散射、分子动力学模拟确证了马达配位笼对客体分子C60的自适应封装作用，为后续构筑马达化“智能工厂”提供了模型参考。依托马达组装基元的合成及溶液态下马达动态组装结构的多层次表征为基础，拓展至多种马达配体的合成，并与不同金属组装获得了世界上首例二轮纳米车结构；制备了新颖的以苯并呋喃内酯为“定子”的马达分子，并实现了使用绿光（595 nm）激发其在固态薄膜中的旋转。项目实施以来，共发表SCI论文9篇，培养硕士研究生8人，组织师生参加国际国内会议5次，并作口头报告两次。