高温高压下轻元素共价材料晶体结构、硬度及理想强度研究

Taking B-C-N-O light elements covalent materials as prototypes, this project focuses on the exploration of crystal structures, hardness, and ideal strength of new high hardness and high strength materials under high pressure and temperature by using first principles method within the framework of density function theory. (1) Under high temperature and pressure conditions, we target on exploration of new stable, metastable structures and pressure-temperature phase diagram of light element covalence materials. (2) Investigations on the changing rule of elastic constants, bulk modulus, hardness, ideal strength and other mechanical properties of light elements covalent materials under high temperature and high pressure, and exploration of defect, surface and interface effect on hardness and ideal strength. (3) Analysis the qualitative or quantitative relations of between crystal structure and the mechanical properties (e.g., hardness and ideal strength). The goal is to finding some universal law of designing new high hardness and high strength materials. (4) Investigations on the electronic properties, lattice dynamics and the electron-phonon coupling behavior of the light elements covalent materials, and exploration the possibillity of the light elements covalent materials being multifunctional superhard materials.

本项目拟选硼、碳、氮、氧构成的轻元素共价型材料为研究目标，利用基于密度泛函的第一性原理方法系统地研究高温高压下材料晶体结构、硬度及理想强度等力学性质，获得高温高压下设计新型高硬度、高强度材料的某些规律。（1）在不同的温度和压强条件下对轻元素共价型材料进行系统的结构预测，获得不同条件下的最稳定的结构和亚稳态结构，描绘出材料的温度-压强相图。（2）研究轻元素共价型材料的体弹模量、弹性常数、硬度和理想强度等力学性质随温度、压强的变化规律，研究缺陷、表面与界面对材料硬度和理想强度的影响。（3）分析材料的微观晶体结构和硬度及理想强度等力学性质之间存在的定性或定量关联，获得高压下设计新型高硬度、高强度材料的某些普适规律。（4）对预言的高硬度、高强度材料进行电子性质、晶格动力学性质、电子-声子耦合行为研究，探索轻元素共价型材料成为多功能超硬材料的可能。

本项目选取了共价型材料为研究目标，利用基于密度泛函的第一性原理方法系统地研究了极端条件下材料晶体结构和硬度、理想强度等力学行为，获得若干设计新型高硬度、高强度材料的理论结果。代表工作如下：（1）在给定化学组分和所在极端条件的情况下，我们发展了一套新型超硬材料晶体结构的设计算法。该方法采用硬度取代能量作为全局优化变量，结合第一性原理方法计算总能，将能量与硬度同时考虑构建硬度相对能量的分布图，以达到硬度和能量的平衡。我们引入拉普拉斯矩阵将高度各向异性体系中的弱范德瓦尔斯键考虑到硬度计算中，从而对高度各向异性结构的硬度进行了修正，使硬度计算更具普适性。我们将发展的超硬材料结构设计方法应用到几个典型的超硬体系，结果表明我们的设计方法有很强的可靠性。(2) 我们采用CALYPSO结合基于密度泛函的第一性原理的方法，对实验上已经合成的立方相BC3进行了系统的结构搜索，提出了一个新奇的空间群为I-43m的立方相碳结构（d-BC3）。每个单胞里含有64个原子，B原子全部分布在立方晶胞的体对角线上，并且形成B-B对。d-BC3的XRD和拉曼谱与实验数据完美地符合，表明当前提出的d-BC3是实验合成的立方BC3高压相的理想候选结构。 d-BC3的具有优异的超硬特性和良好的延展性，这是由于其特殊的成键方式和成键相继破坏机制决定的。(3) 硼化钨具有优异的力学性质，是典型的过渡族-轻元素型化合物，但其结构和力学性质一直存在争议。我们通过粒子群优化算法对硼化钨化合物的晶体结构进行了系统搜索，确定了硼化钨化合物各种配比的热力学稳定结构和大量的亚稳结构。与实验X-射线衍射数据对比，我们确定了之前合成的硼化钨化合物的晶体结构。一个广泛的预期结果是，随着硼元素含量的增加，材料的硬度和强度也随之增加。然而，我们的研究工作显示，并不存在这样的关联。不同配比下的独特的成键类型，导致了不同的形变模式进而产生了迥异的力学特性。这些不同的原子尺度力学机制为强共价键的结构形变研究提供了知识储备，更新了此前的过渡族—轻元素型的高硬度材料的设计理念。.项目执行期间，共发表标注项目号的SCI论文23篇 （SCI影响因子大于3.0文章18篇），包括Phys. Rev. Lett. 3 篇（项目负责人李全是其中两篇论文的第一作者和另外一篇论文的通讯作者），项目负责人李全博士在国内外学术会议做报告6次。