新型具有脱硼功能的螯合性亲和膜材料的制备与性质研究

海水淡化产业的兴起，人为因素造成的日益严重的硼污染，安全饮用水的日益短缺和WHO新标准的制定，使硼脱除成为一个热点问题。但是，水溶性的硼不带电荷，分子尺寸小，使硼脱除成为一个难点。现有硼脱除技术存在效率低，成本高，不易放大等局限性。本课题结合特异性吸附树脂选择性高的优点和超/微膜分离成本低、 效率高的优点，首次提出用亲和膜技术脱硼。拟利用多羟基化合物与硼的可逆络合，设计制备含有多元醇的甲基丙烯酸酯类单体，通过该单体在聚偏氟乙烯（PVDF）超/微滤膜上的原子转移自由基聚合（ATRP）对PVDF膜进行接枝改性，得到对硼有选择性吸附作用的螯合性亲和膜。在对膜材料充分表征的基础上，深入研究这类膜材料的表面物理化学性质和脱硼性能，优化聚合物膜材料结构和组成，得到易于工业大量制备，成本低，脱硼效果好的膜材料，为该膜材料的制备建立工业化的工艺流程打下基础。

本项目拟通过设计制备含有多元醇的甲基丙烯酸酯类单体，通过该类单体在PVDF微孔膜上的原子转移自由基聚合（ATRP）对PVDF膜进行接枝改性，得到对硼有选择性吸附作用的螯合性亲和膜。在对膜材料充分表征的基础上，深入研究这类膜材料的表面物理化学性质和脱硼性能，优化聚合物膜材料结构和组成。尝试通过PVDF膜表面直接引发的含糖单体甲基丙烯酸-2-葡萄糖酰氨乙酯(GAMA)的电子活化再生原子转移自由基聚合(AGET ATRP)，在膜表面构筑一层含糖聚合物刷，利用邻位多羟基结构对硼酸的螯合（离子交换）作用实现对水中硼元素的脱除。结果表明，通过该路线可以在PVDF膜表面成功接枝PGAMA，有效改变膜表面性质。但是聚合物的接枝量偏低，使膜材料在作为亲和膜使用时其吸附容量受限。因此部分调整了原定计划，选用比PVDF更廉价的聚砜膜为基质，通过氯甲基化聚砜 (CMPSF) 膜表面引发的GAMA的ATRP，制得了高吸附容量的脱硼亲和膜，吸附容量可达2 mmol/g，不但高于其他课题组同时报道的脱硼亲和膜，而且高于商品化的脱硼树脂。在对膜的脱硼动力学的考察中发现，膜材料对硼的吸附平衡时间比较长(2h), 对亲和膜在实际过程中的效果会有一定影响。因此，通过对膜表面功能层精细结构的调控实现对膜性能的进一步优化，如改变硼酸螯合配体结构以实现更快的吸附、通过含糖接枝共聚物共混成膜的方法实现高通量等，目前得到的脱硼亲和膜吸附平衡时间缩短到0.5h，透水率可达450 Lm-2h-1bar-1，具有优良的耐污染性能。此部分结果正在整理过程中。另外，在本项目的资助下，我们还开展了一些相关研究。反渗透膜是目前海水淡化、中水回用、废水处理等水处理过程中脱硼的主流技术，但是效率不高，需要多级处理。我们发现通过氯化处理的方法可以提高反渗透膜对硼酸的脱除效果，通过表征，认为脱硼性能的提高是因为氯化处理改变了膜的表面电势和膜表面聚酰胺功能层的自由体积。通过本项目的研究，初步建立了利用微孔膜表面的可控接枝聚合制备高分子功能膜的方法，并对于该方法的应用开展了一些探索性的工作，制备了一系列孔径可调的耐污染纳米微孔膜，可以实现纳米尺寸上的分子筛分。本项目资助SCI论文6篇，国际国内会议论文12篇，申请中国专利3项，培养硕士研究生6人(其中毕业5人，在读1人)。