基于冠醚的稀土超分子凝胶的构筑及其可逆光控发光性能研究

Recently, the construction of reversible and regulable rare earth luminescent gels through supramolecular self-assembly has received intensive attention in the field of chemistry. In this project, a host molecule containing a 9,10-diphenylanthracene core and terminal terpyridine will be designed and synthesized as a basic scaffold, in which the dibenzo-24-crown-8 will be modified. Then the supramolecular assembly will be constructed via the coordination of the host molecule and rare earth metal (Eu3+ and Tb3+). Meanwhile the polystyrene derivatives bearing the dialkylammonium moieties will be prepared. A series of novel supramolecular gels possessing a function of reversibly photo-controlled rare earth luminescence will be constructed under suitable solvents and conditions based on the molecular recognition and self-assembly of the crown ether and dialkylammonium. And the morphologies of the rare earth luminescent supramolecular gels will be fully characterized by modern analytical techniques (TEM, SEM and AFM). In addition, through techniques of UV-vis spectrum, fluorescence spectrum, and NMR, the regulation process of the rare earth luminescence upon a reversible photoreaction of anthracene group will be deeply investigated. Furthermore, the optimum conditions for gels and their self-healing function and mechanical properties will also be explored. This project provides new strategies and theoretical guidance for constructing the tunable rare earth luminescent gels, and has great significance in further promoting the development of the supramolecular chemistry.

通过超分子自组装构筑可控稀土发光凝胶已经成为当前化学领域的研究热点之一。本项目拟设计合成以9,10-二苯并蒽为核，末端连接两个三联吡啶基团的骨架分子，在此基本骨架上修饰二苯并-24-冠-8基元，进而通过与稀土Eu3+和Tb3+配位构筑含有冠醚和稀土离子的超分子组装体。同时，制备侧链带有二级铵盐的聚苯乙烯衍生物。基于冠醚与二级铵盐之间的分子识别与组装，选择合适的溶剂和条件，构筑一系列新颖的具有可逆光调控稀土发光性能的超分子凝胶。采用透射电镜、扫描电镜以及原子力显微镜等现代手段考察凝胶的形貌和拓扑结构。在此基础上，采用紫外可见光谱、荧光光谱和核磁深入研究以蒽的可逆光反应来调控稀土发光的过程。采用流变仪探索凝胶形成的最佳条件，并进一步考察所构筑凝胶的自修复性能和机械性能。本项目将为可控稀土发光超分子凝胶的构筑提供新的策略和理论依据，对超分子化学的进一步发展具有重要科学意义。

针对发光超分子凝胶自修复性能和机械性能相矛盾的问题，本项目3年来围绕新型发光超分子凝胶体系的设计合成、结构表征与性能研究开展了系统的研究工作，取得以下创新型研究成果：1、可逆光调控稀土发光超分子凝胶体系的开发。利用蒽基团的刺激响应特性，我们构筑了一种可逆光/热刺激响应稀土发光超分子凝胶。该凝胶在365nm的光照射后能够发射出稀土金属特有的荧光，然后在经过加热后荧光又淬灭，实现了凝胶相稀土发光的可逆调控。另外，该凝胶具有较高的机械性能。通过核磁和高分辨透射电镜测试表明，以蒽为核的冠醚主体和Eu3+、Tb3+作用形成链状组装体，然后与二级铵盐功能化的聚苯乙烯进行二次组装体形成超分子凝胶。冠醚和二级铵盐之间的主-客体相互作用是形成凝胶的驱动力。为了进一步拓展其应用，我们通过静电纺丝技术，将超分子组装体制备成固体薄膜，实现了固体膜的可逆光调控发光功能。2、主-客体作用促进双网络超分子水凝胶的纯有机室温磷光行为。我们构筑了一种葫芦脲[8]和1-烯丙基-4-(4-溴苯基)吡啶-1-溴化铵的1:2包合物，然后以此包合物和丙烯酰胺为单体，在聚乙烯醇骨架存在下，原位共聚构筑了具有室温磷光行为的双网络超分子水凝胶。葫芦脲[8]的存在不仅能够提高4-(4-溴苯基)吡啶基元的室温磷光性能。而且可以作为交联剂连接聚丙烯酰胺链，从而提高所构筑双网络超分子水凝胶的机械强度。由于非共价相互作用力的存在，该水凝胶具有优异的自修复性能。3、利用有机-无机杂化宏观自组装的理念，将基于环糊精的主-客体对引入到锂皂石无机基质中，设计合成兼具可逆调控和优异机械性能的有机-无机杂化水凝胶。α-环糊精/偶氮苯主-客体的存在实现该杂化凝胶-溶胶过程可逆的光调控。通过将发射橙黄光的染料分子引入到体系中，和发射蓝光的四苯基乙烯协同作用，构筑了白光发射水凝胶。.该项目执行期间共发表论文4篇，包括1篇Chem. Commun.，1篇Dyes and Pigments，1篇J. Mol. Struct.，1篇Chinese. J. Struct. Chem.。英文论著章节一篇。