典型NAC/黏土矿物微界面吸附-还原机理、机制与调控研究

环境中硝基芳烃类化合物(NAC)广泛存在，其危害性已对人类健康与生态安全构成威胁。黏土矿物广泛分布，其表面异质性显著，存在表面反应多样性。许多研究表明，黏土矿物表现出很好的NAC吸附性能，并能显著催化Fe（Ⅱ）对NAC的还原转化。基于黏土矿物的上述环境特性，本申请项目拟开展典型NAC/黏土矿物微界面吸附-还原机理、机制与调控研究。采用批处理的实验方法、运用现代谱学与微束技术，从宏观和微观两个层次切入，系统考察蒙脱石等常见黏土矿物中NAC微界面吸附-还原机理、机制与调控规律，建立NAC吸附-还原转化的热力学与动力学模型，揭示黏土矿物中NAC吸附-还原转化机制；同时分析表面疏水性、荷电性与羟基位密度等矿物学特征参数对NAC吸附-还原转化的影响，并确定黏土矿物表面异质性指数，以期查明适合于NAC污染治理的蒙脱石矿物类型及其矿物学特征，从矿物层间到野外田间，可望形成矿物界毒害有机物治理的生态对策。

本项目以黏土矿物为研究对象，系统考查了蒙脱石(Mt)及其煅烧产物对两种极性差异较大的非离子型有机物硝基苯（NB）与菲（PHE）的吸附性能及其影响因素。同时开展了Fe(II)/蒙脱石体系对硝基苯的还原转化动力学研究。NB与PHE因在分子结构上的差异较大而各自表现出明显不同的界面吸附行为。这些却与蒙脱石层间电荷密度及其定位密切相关。蒙脱石表面荷电性调控的两种有效方法：一是热处理引起蒙脱石晶体结构改变、表面荷电性减弱、以及层间阳离子脱水作用加强。这些矿物学性质的变化促进界面吸附，可归因于锻烧蒙脱石层间或表面阳离子发生了部分或甚至完全脱水，并形成某种有利于NB或PHE吸附的结构形貌。二是通过替换支撑电解质类型及其离子强度调控吸附作用机理机制。研究表明，当钾离子存在的条件下，蒙脱石及其煅烧产物(MMt)（煅烧温度低于550 ℃）均能明显提高其对硝基苯或菲的吸附量。锻烧蒙脱石层间阳离子发生脱水作用，于是增强阳离子-硝基间的相互作用，从而实现对硝基苯的强化吸附。煅烧造成的表面净电荷密度降低与疏水性增强，较之对NB的吸附，却对菲的吸附有较大的促进。因此，Mt及其MMt对NB界面吸附机理以阳离子-极性作用机制为主，而以EDA作用机制为辅。Mt表面异质性对硝基苯类化合物吸附-还原转化的调控，除了硝基苯类化合物性质之外，还明显受到Fe(II)化学形态的控制。Fe(II)物种，除了结构态外，还有离子交换态和端面结合态。其中离子交换态Fe(II)因电位势较高而不能有效还原NB。以往许多研究证实：只是结构态Fe(II)和端面配位结合态Fe(II)可以还原转化硝基苯。本项目着重开展硝基苯还原转化研究并取得了一些重要进展，从而为后续课题的开展奠定了重要基础。硝基苯在蒙脱石表面上的吸附作用在一定程度上促进其后续的还原转化，但只是影响到其还原转化动力学快慢。需要特别多加注意的是，还原剂Fe(II)物种形态却是一个重要的制约因素，从热力学机制决定着还原转化的可行性。