矿物/水微界面典型小分子有机酸吸附作用机制

Small organic acids (SOA) are an important class of active components of dissolved organic matter (DOM) in the environment. Compared with other DOM components, SOA are of good water-solubility as well as simple and definite structures, and can easily adsorb at the mineral/aqueous interface, thus affecting their speciation, distribution, bio-availability, as well as migration and transformation in soils and sediments. Here, multiple complementary techniques including batch adsorption experiments, attenuated total reflectance Fourier-transform infrared (ATR-FTIR) flow-cell measurements, two-dimensional correlation spectroscopy (2D-COS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray diffraction (XRD), and quantum chemical calculations are used to investigate the adsorption mechanisms of SOA on minerals under different pH, ionic strength, SOA concentrations, etc. Besides the adsorption capacity, the interfacial structures and interactions, we also focus on the relation of micro mechanisms to the macro adsorption characteristics, the dynamic process at the molecular level, and the contributions of each surface complex to the overall adsorption. This research can promote our further understanding for the adsorption reactions of SOA in soils and sediments, and can provide the theoretical foundation and technical support for revealing the geochemical cycles of SOA and even DOM.

小分子有机酸是环境中溶解性有机质（DOM）的重要活性组分之一。相对于DOM其他组分，小分子有机酸具有良好的水溶性以及简单明确的分子结构，容易吸附于矿物/水界面，由此影响其在土壤及沉积物中的赋存形态、分布特征、生物有效性和迁移转化。本课题拟结合水化学实验、衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）流动池、二维相关光谱（2D-COS），X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、理论化学计算等多重技术，揭示pH、离子强度、小分子有机酸浓度等因素对其矿物/水界面吸附作用机制的影响。除吸附容量、微观结构与作用类型外，本研究同时致力于阐明宏观吸附特征与微观机制间的内在联系、分子水平吸附动力学过程以及界面结构间的吸附容量贡献。本研究有助于深入理解小分子有机酸在土壤、沉积物体系中的吸附反应过程，为认识小分子有机酸乃至 DOM 的地球化学循环提供重要的理论基础和技术支持。

小分子有机酸是环境中溶解性有机质（DOM）的重要活性组分之一。相对于DOM其他组分，小分子有机酸具有良好的水溶性以及简单明确的分子结构，容易吸附于矿物/水界面，由此影响其在土壤及沉积物中的赋存形态、分布特征、生物有效性和迁移转化。本课题结合衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）流动池、X射线衍射（XRD）、理论化学计算等多重技术，揭示pH、离子强度、小分子有机酸浓度等因素对其矿物/水界面吸附作用机制的影响。基于本项目研究，目前获发明专利授权一篇，两篇学术论文在撰写修改中。主要研究结果如下：.对于典型中性氨基酸红外光谱振动频率分析，研究结果表明官能团去质子化及侧链变化均可显著影响氨基酸的谱图特征；实验频率值与理论计算值相关性分析表明两者吻合度良好，DFT模型可合理模拟氨基酸的解离形态。对于单一赖氨酸及竞争体系，共存在三种外层吸附结构，即二价阳离子、阳离子和两性离子形式，作用于蒙脱土边角表面并进入蒙脱土晶层。特定pH条件下，提高赖氨酸浓度及引入Ca2+竞争因素均不影响其界面结构；但是，提高赖氨酸浓度可以增加两性离子形式界面结构的相对贡献量。此外，pH 4时较高的赖氨酸浓度（5和10 mM）可以抑制蒙脱土溶解性，而pH 7和10时抑制效应不明显或无法检出。引入Ca2+ 不但可以去除部分吸附态赖氨酸，而且可以促进Si4+、Al3+再吸附以及蒙脱土表面质子化。.本项目研究有助于深入理解小分子有机酸在土壤、沉积物体系中的吸附反应过程，为认识小分子有机酸乃至 DOM 的地球化学循环提供重要的理论基础和技术支持。