小分子铁、铜配合物对双氧的活化及其对有机物的催化氧化

氧的活化及催化氧化是自然界，特别是生物体内的重要过程，是多年来化学研究的前沿课题，但受溶解性、稳定性（水解）的限制，水溶液中双氧的活化研究还不多见。本研究在我们以前研究的基础上选用几种多吡啶酰胺和1，2-、1，3-、1，3，5-取代苯基（亚氨基二乙酸）配体，研究其铁/铜配合物的结构及溶液中的稳定性。研究这些配合物在水溶液中或有机溶剂中与双氧（水）反应产物中双氧的配位方式及双氧配合物分解/氧化的产物结构和反应机理。气相色谱法研究配合物水溶液中配合物对有机物的催化氧化作用。其中电化学方法研究双氧配合物的稳定性具有开拓性。本研究不仅增加人们对生物过程中双氧活化的认识，也寻找高选择性催化氧化催化剂。

摘要：本研究项目按照计划进行，完成了计划中的所有内容。主要完成内容有：（1）项目设计并合成了一系列配体及其金属配合物，测定了约40个配合物的结构并进行了系统表征。其中手性双天门冬氨酸配体是首次被合成出来，具有新颖性和生物相似性。（2）本项目对手性双天门冬氨酸配体及1,3-二亚甲基苯基取代亚氨基二乙酸配体及配合物进行了系统表征。（3）pH 电位法测定了配体及配合物的存在形式及其稳定性。（4）紫外可见光谱法研究了铜配合物与双氧水的反应产物及动力学。 （5）DPPH及水杨酸铁等方法俘获了配合物与双氧水反应生成的自由基中间体，表明配合物与双氧水反应经过自由基过程进而生成配体羟基化和脱氢产物。 （6）质谱法研究了配合物与双氧水反应的中间体及终极产物。（7）考察了配合物在双氧水存在下对硝基苯，二苯氨基脲，色素类有机底物的催化氧化过程。 对影响催化氧化的各种因素（如浓度、温度， pH值等）进行了系统考察，得到了速率方程。 结果表明本项目所设计合成的配合物具有优越的双氧花花溶液性质及双氧活化进行了研究，得到了一系列重要结论。（8）本项目还研究了部分配合物固体对二苯氨基脲的催化氧化。（9）对1,3-二亚甲基苯基取代亚氨基二乙酸配合物固体与双氧水的反应进行了研究， 表明固体配合物也能活化双氧发生配体羟基化反应。. 本项目共培养研究生8名(其中6人毕业，2人2013年毕业)，发表SCI论文（标注基金项目）近11篇， 其中Dalton以上文章5篇。本项目的重要成果将在2013年发表。