模型胶体链的玻璃化动力学微观理论研究：链结构、维度和受限

In the former project, we developed a modified microscopic nonlinear Langevin equation (NLE) theory for deeply supercooled polymer melts and glasses, which treats chain connectivity and architecture from first principles. Also, we extended the theory from 3D to 2D. In this proposal, we plan to investigate the glassy dynamics and glass transition of model colloidal chains, by combining the modified NLE theory with the structural analysis methods such as integral equation theory, polymer reference interaction site model (PRISM) and Monte Carlo simulation, etc. The study will focus on the influence of "molecular structure" (including the type and characteristic length of bonds, chain length, rigidity and the architecture), dimensionality and confining environment on the glassy behaviors and properties, such as glass transition point, alpha relaxation time, "fragility", characteristic lengths and scaling relations, elastic modulus, etc. This study can enhance our knowledge on the glassy behaviors from microscopic scale, and reveal the differences in glassy behaviors between polymers and small molecules.

在前期的研究中我们对描述玻璃化转变的微观NLE理论进行了改进，从第一性原理的角度建立了可以描述具有链结构的体系的NLE理论，并把该理论扩展到了二维。本项目提出以此理论进展为基础结合积分方程理论、PRISM和Monte Carlo模拟等结构分析手段，对模型胶体链体系的玻璃化转变和动力学展开研究。主要探讨包括链结构（键长、链长、链柔韧性、"分子"构型）、维度和受限环境对玻璃化转变行为和性质的影响，比如玻璃化转变点、alpha弛豫时间曲线、"fragility"、各种特征尺寸和标度关系、弹性模量等的变化。该研究有助于从微观角度加深我们对玻璃化转变过程的认识，揭示大分子和小分子玻璃化转变行为的差异和产生机制，揭示维度和受限环境的影响机理。

本项目是玻璃化转变的微观NLE理论研究。玻璃态的结构及转变问题到目前为止还是亟待解决的科学难题之一。发展描述玻璃化转变的微观理论有助于从根本上认识玻璃化转变现象。我们主要致力于对微观NLE理论的改进、扩展和应用。在本项目执行期间，我们把NLE理论推广到二维胶体玻璃，发现临界转变的特征动力学cage尺寸减小，但玻璃化转变对应的相对堆积密度却小于三维胶体（更易发生玻璃化转变）。我们推导了二维胶体玻璃的粘弹响应公式，发现粘滞系数和屈服应力随密度的变化在二维下更剧烈。这方面工作为理论研究多分散和受限胶体体系的玻璃化转变和流变性提供了基础。我们也进一步扩展了NLE理论，使其可以描述链状分子的玻璃化转变，并以胶体聚合物为对象研究了链结构对玻璃化转变的影响。我们发现在特征动力学尺寸，玻璃化转变点，动力学势垒等各个方面，键长都扮演了非常独特的作用。此外我们结合分子动力学模拟方法，对比了从分子链到胶体链，玻璃化转变现象的异同。我们发现单体和键长的比是一个重要的决定参数，我们进一步讨论了静态和动态等价性问题。这方面的研究加深了我们对大分子和小分子玻璃化转变差异的认识，进一步揭示了单体尺寸、键长、链长和刚性对玻璃化转变行为的影响，为胶体聚合物这种新型材料的应用提供了理论基础。