动态化学键主导的可逆双向形状记忆聚合物复合体系的结构与性能调控

As a type of intelligent materials, reversible two-way shape memory polymer materials are more common in practical applications, and show wide application prospects in the fields of mechanical arms, dynamic gratings, sensors, and actuators, etc, which have attracted considerable attention. However, many fundamental physicochemical problems still remain unsolved. As a consequence, this project focuses on the preparation, microstructure and performance of the reversible two-way shape memory polymeric composites (poly(butylene fumarate)-polycaprolactone) with dynamic covalent network and nanofillers, which possesses multi-stimuli responsive performance, self-healing property, and solid-state plasticity. The effect of dynamic covalent network, nanofillers and external fields on the reversible two-way shape memory, self-healing properties, and solid-state plasticity will be systematically investigated. The object of this project is to elucidate the corresponding mechanism. The “design-structure-properties” correlation will be finally established, providing fundamental theoretical guidance for the development of multifunctional and advanced reversible two-way shape memory polymeric composites.

作为智能高分子材料的一种重要分支，可逆双向形状记忆高分子材料在实际应用中更加通用，在机械手臂、动态光栅、传感器及驱动器等领域显示出广阔的应用前景，引起了广泛的关注和研究。但是，其在多功能化与高性能化及应用过程中存在许多基本的物理化学问题亟待深入探讨。本项目拟选用聚富马酸丁二酯-聚己内酯交联体系为研究对象，碳纳米管或石墨烯为填料，设计合成具有不同嵌段组成比例、动态化学键(酯交换与氨基甲酸酯交换作用)和填料含量的交联复合体系。将系统研究体系中动态化学键作用、填料与外场作用对材料可逆双向形状记忆性能、固态可塑性能及自修复性能的影响，阐明其相应的作用机理，明确材料兼具多刺激响应、自修复、固态可塑及可逆双向形状记忆性能的控制条件，为多功能化与高性能化的可逆双向形状记忆聚合物复合体系的开发提供方法参考和理论支持。

在聚合物中引入动态化学键可以赋予热固性形状记忆高分子材料多种功能性，如回收再加工及自修复性能等。但是，其在多功能化与高性能化及应用过程中存在许多基本的物理化学问题亟待深入探讨。本项目通过在分子水平上引入动态化学键以及添加纳米填料，制备出兼具回收再加工性能及光/热双响应的形状记忆聚合物复合材料。系统研究了材料中动态化学键及微观结构对其回收再加工及形状记忆性能的影响规律，阐明了相应的作用机理，并探讨了其用于智能响应致动器及热固性聚合物复合材料回收的可行性。本项目的主要研究内容和结论如下：.（1）以聚己内酯二醇、六亚甲基二异氰酸酯和四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯为原料合成了含有三种动态化学键（氨基甲酸酯键、硫氨酯键及酯键）的聚己内酯基聚硫氨酯交联体系。研究发现，此材料具有优异的可逆双向形状记忆性能（可逆应变量高达22.4%）与回收再加工性能（再加工效率>100%）。通过结合形状记忆效应与累积固态塑性可以使材料实现复杂的三维永久形状变化，在不规则形状智能驱动器领域具有潜在应用。.（2）以聚碳酸酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和四（3-巯基丙酸）季戊四醇酯为原料合成了高透明可回收形状记忆聚碳酸酯基聚硫氨酯交联体系。研究发现，此材料具有较高的透明性（>87%）、优异的再加工性能（再加工效率>100%）及形状记忆性能，且可以提起高达自身重量8333倍的重物，在热固性聚合物纤维复合材料的高价值回收利用方面具有潜在应用。.（3）以碳纳米管为填料，通过原位聚合法制备了光/热双响应可回收聚碳酸酯基聚硫氨酯复合材料。研究发现，加入5wt%碳纳米管可以实现复合材料的同时增强与增韧。同时利用材料的光响应热适性可以实现其形状改变的精确及远程控制。.（4）以聚碳酸酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和丙三醇为原料合成了只含有氨基甲酸酯键的聚氨酯交联体系。研究发现，由于交联聚氨酯只含有一种动态化学键且含量相对较低，其回收再加工性能略差于聚硫氨酯交联体系。