超临界水中重芳烃的类焦自组装与自催化缩合反应动力学

“Delayed coking/fluid catalytic cracking (FCC)” is a primary integrated processing technology for heavy oil in China. Limited by the reaction kinetics of pyrolysis, a satisfied equilibrium between the yield and S/N content of pre-processing products cannot be obtained in delayed coking. By the consideration that heavy aromatics rich in S and N present a strong coke-like self-assembly tendency in supercritical water (SCW), SCW is proposed to be introduced into the pyrolysis of heavy oil. Benefiting from the selectively accelerated condensation of heavy aromatics to coke, a balance between the quality and the quantity of pyrolysis products is supposed to be achieved. Through molecular dynamics simulation, quantum mechanism based calculation, reaction kinetics analysis and process modeling, the influence of the introduction of SCW on the supramolecular assembly tendency of heavy oil fractions, reaction behavior of free radical reactions involved in condensation, and the development of the structure-oriented lumping pyrolysis model will be intensively investigated. Hopefully, the effect of assembly on the free radical reactions involved in the condensation of heavy aromatics and the development of the pyrolysis network of heavy oil in SCW will be clarified. Furthermore, the accomplishment of this project may provide theoretical supports for the development of “SCW desulfurization/denitrification pre-processing/FCC” for deep processing of heavy oil.

重质油经预处理后由催化裂化（FCC）高产汽柴油符合中国的能源消费结构，但是主流的延迟焦化预处理因热裂化动力学特性无法在产品的硫氮含量和收率两方面取得平衡。基于重质油中的噻吩硫和喹啉氮等杂原子富集于高沸点重芳烃这一特点，本项目提出利用超临界水（SCW）介入所形成的重芳烃类焦结构自组装效应，选择性加速重质油热裂化过程中重芳烃的缩合，以在实现高效脱硫氮的同时维持合理的轻质馏分收率。研究结合分子动力学模拟、量子化学计算、重质油裂化动力学分析和过程模型化等手段，就SCW介入后重质油馏分的溶剂结构和差异化的自组装行为、类焦组装结构中烃自由基缩合反应的动力学特征及自组装效应修正的结构导向热裂化模型等进行探索。通过研究阐明类焦结构自组装对重芳烃缩合所涉及烃自由基反应的影响机制以及SCW介质中重质油热裂化动力学的发展规律。本项目的成功将为重质油的“SCW脱硫氮预处理/FCC”整合加工方案的形成提供理论基础。

本项目利用分子动力学模拟、量化计算、集总反应动力学分析和实验表征考察了超临界水介入的重油深度热裂化改质。超临界水分子和重油分子之间存在排斥性的范德华作用和吸引性的静电作用。两种作用是水的热力学状态以及重油分子规模的敏感函数。从重油和超临界水的部分互溶两相结构出发，可以形成乳液结构和拟均相结构。前者适合以脱金属和脱碳为目标的重油深度热裂化改质，而后者适合以减粘为目的的重油浅度热裂化改质。在重油的热裂化改质过程中，低级烷基碳自由基对芳环和杂环的进攻为缩合的引发构成主要贡献。反应动力学和热力学分析表明，只有甲基自由基有能力从各种芳环和杂环夺氢。从芳环和杂环夺氢难易程度可以表示为含硫杂环<芳环<含氮杂环。正因为存在甲基自由基对芳环的夺氢，低温条件下重油的热裂化网络存在脱烷基和缩合的串联结构，适合进行浅度的减粘裂化。而在高温条件下，脱烷基和缩合处于并联结构，适合进行深度热裂化改质。在重油的深度热裂化改质过程中，轻重组分的缩合构成了反应的主体。组分越重，缩合的活化能越高。得益于较低的活化能和较高的初始浓度，轻组分构成了缩合成焦的主体。重油中的金属Ni和V主要以卟啉化合物的形式耦合于重油所含的胶质和沥青质中。当重油发生热裂化时，金属在胶质、沥青质和焦中转移。由于重油组分的缩合特性，在热裂化过程中首先发生的是不含金属的轻组分和金属浓度较低的胶质的缩合。在常规热裂化工艺中，提高温度仅仅是加快了热裂化缩合脱金属的速率，但是产品的质量和收率并没有得到改善。超临界水引入后能够与重油形成乳液结构。重组分被浓缩于油液滴中，从浓度效应选择性加速富含金属的胶质和沥青质的缩合。相应地，轻质组分的收率得到显著提高。金属高度富集于沥青质的重油更适合于超临界水热裂化脱金属工艺。