过渡金属参与的羰基化合物C-C键选择性切断与官能团化反应研究

Transition-metal-mediated organic reaction has been extensively studied as a powerful tool to construct carbon-carbon and carbon-hetero atom bond. Carbon-carbon bond is the basic unit of chemical bond in organic compounds, so research on how to achieve the cleavage of carbon-carbon bond and its subsequent functionalization efficiently and selectively is an important task in organic chemistry, and helps to the utilization of organic compounds. However, these research are full of challenge due to the relative inertness of carbon-carbon bond. Recently, we firstly developed an approach toward acridones via copper-catalyzed C-C bond cleavage and intramolecular cyclization. Base on these results,this project aims to study the mechanism and synthetic applications of this reaction. At the same time, we expect to get an insight into the factors affecting the cleavage of carbon-carbon bond, including directing group, catalyst, chemical environment of carbon atom, external energy and so on, so as to develope highly selective and efficient methods for carbon-carbon bond cleavage and its subsequent functionalization, serving the application in synthesis.

过渡金属参与的有机反应是研究得较为广泛也是最有效构建碳碳键、碳杂键的方法之一。碳碳键是构成有机分子的基本化学键单元，研究如何高效、高选择性地实现碳碳键切断及官能团化是有机化学研究的重要任务，对有机物的物质转化与新物质的创造具有重要意义。然而碳碳键的相对惰性给相关研究带来了巨大挑战。最近，申请人首次发展了氮芳基苯乙酮类化合物碳碳键切断与分子内环化合成吖啶酮的新方法。但是，对反应机理、反应适用范围的研究还有待进一步深入。本项目的研究将以这部分工作为基础，进一步拓展反应底物和类型，研究反应规律，深入探讨反应机理，最终尝试其在合成中的运用。同时，以研究羰基化合物碳碳键选择性切断与官能团化反应为切入点，探讨包括导向基团、催化剂、碳原子化学环境、外加能量等因素对碳碳键切断的影响，试图揭示碳碳键反应性能的一些新规律，旨在开发出高效、高选择性的羰基化合物碳碳键切断与官能团化新反应，为合成应用服务。

碳碳键是构成有机分子的基本化学键单元，研究如何高效、高选择性地实现碳碳键切断及官能团化可为有机物质转化与新物质的创造提供新的途径，是有机化学具有挑战性、亟待深入研究及突破的领域，具有较高的理论意义和潜在的应用价值。本项目研究以过渡金属参与的非张力羰基化合物碳碳键选择性切断与官能团化反应为切入点，主要发展了以下合成新策略：1）发展了铜/氧气催化下，非张力苄基酮类化合物C(C=O)-C键断裂与胺或tempo偶联合成甲醛基酰胺、甲醛基tempo酯的新方法。这类反应的特点在于，原料简单易得，催化体系简单易于操作，同时有较广的底物普适性，可运用于复杂结构化合物的合成。2）首次发展了铑催化下，2-羟基查尔酮与炔偶联、羰基碳碳键切断、环化一步合成多取代环戊并[b]苯并呋喃衍生物的方法。该反应具有较为新颖的反应机制，展示了碳碳键切断与碳氢键活化相结合的策略用于一步构建复杂分子结构的优势和潜力。在项目的资助下，已累计培养硕士研究生9名，发表SCI论文8篇，另有部分成果尚待发表。总之，本项目研究已完成预期的目标。