芝麻林素分子定向重排转化为芝麻素酚反应体系的构建及机理

It is an important scientific significance and social value that exploring the new and friendly reaction system of antioxidant. Sesaminol is favored owing to its higher thermostability, excellent antioxidative and physiological activity, but it is scarce in natural sources, and could be transformed from sesamolin under proper, specific conditions. Heteropolyacid, solid species of higher acidity, have demonstrated to display outstanding catalytic activities in different rearrangement of ramification of benzene. But to the best of our knowledge, no data has been reported regarding the performance of heteropolyacid in preparation of sesaminol. Based on the previous researches, the rearrangement transformation of sesamolin to sesaminol will be selected as reaction model. The effect of construction of reaction system on oriented rearrangement of sesamolin to sesaminol will be investigated, such as selectivity of catalytic promoter, modification and regulation of 12-tungstophosphoric heteropolyacid, reaction media, reaction temperature, heating method, etc. The effect of action mode between major molecular and active sites of catalyst on oriented rearrangement of sesamolin will be also deplored. Moreover the models of thermodynamics and kinetics will be established. The effect mechanism of reaction system on the oriented rearrangement of sessamolin to sesaminol will be proved, which will provide the fundamental data, methodology, and scientific references for the novel preparation of excellent antioxidant sesaminol, and for the novel application of solid heteropolyacid in lipid modification.

研究和开发新的绿色抗氧化剂制备反应体系具有重要的科学意义和实用价值。芝麻素酚因具有独特的热稳定性、抗氧化性和生理活性而备受青睐，然而天然存在的芝麻素酚含量很少。在特定条件下，芝麻素酚可由芝麻林素分子定向转化而来。固体超强酸杂多酸被广泛应用于苯系有机化合物分子内转化反应中，但在芝麻林素转化中的应用未见报道。本项目在前期研究基础上，以芝麻林素分子转化生成芝麻素酚为研究模型，研究反应体系的构建（催化助剂的选择、磷钨杂多酸分子修饰调控、反应介质、温度、反应方式等）对芝麻林素分子定向重排转化为芝麻素酚的影响；探讨反应体系中主要分子与催化剂活性位点作用形式及其对芝麻林素分子定向重排转化的影响；建立反应的动力学和热力学模型；揭示反应体系构建对芝麻林素定向重排的影响机理，为优良绿色抗氧化剂芝麻素酚的制备提供理论依据和数据支持，为固体酸催化剂在脂质改性技术领域中的应用提供理论指导。

研究和开发新的绿色抗氧化剂制备反应体系具有重要的科学意义和实用价值。芝麻素酚不仅具有高的热稳定性和抗氧化能力，而且还具有广泛的生理活性。然而天然存在的芝麻素酚含量很少。在特定条件下，芝麻素酚可由芝麻林素分子定向转化而来。固体杂多酸被广泛应用于苯系有机化合物分子内转化反应中，但在芝麻林素转化中的应用未见报道。本项目在前期研究基础上，以芝麻林素分子转化生成芝麻素酚为研究模型，研究反应体系的构建对芝麻林素分子定向重排转化为芝麻素酚的影响；探讨反应体系中主要分子与催化剂活性位点作用形式及其对芝麻林素分子定向重排转化的影响；揭示反应体系构建对芝麻林素定向重排的影响机理。.本项目从芝麻饼粕中分离、纯化、精制出芝麻林素原料（纯度>90%），以磷钨杂多酸为催化剂，进行芝麻林素定向转化制备芝麻素酚的研究。通过对不同活化程度磷钨酸对反应的影响进行研究，筛选出200℃活化3h的磷钨酸在催化芝麻林素转化为芝麻素酚的反应中效率最高。选择石油醚、乙酸乙酯、甲苯、丙酮不同溶剂为反应介质，结果石油醚反应体系中副产物最少，转化率最高。对石油醚反应体系进行优化，通过对反应温度、反应时间、底物浓度、催化剂用量等反应条件的优化，确定芝麻林素选择性转化为芝麻素酚的关键因素为反应介质、催化剂性质、底物浓度。加热方式、体系压力对芝麻素酚生成率影响不显著（P>0.05）。因此，芝麻素酚的最优生成条件为：磷钨酸在200℃活化3h，石油醚（90-120℃）作为反应介质，反应温度85℃，反应底物的最佳浓度定为0.5mmol/L，在此条件下，芝麻素酚的生成率为95.1%。利用磷钨杂多酸的质子酸性质和重复利用性能，200℃活化的磷钨杂多酸作催化剂，可重复使用三次以上，为芝麻林素转化为芝麻素酚提供可持续转化途径。并通过FTIR、HNMR、CNMR等技术手段对催化反应过程中芝麻素酚的同分异构体进行结构鉴定，确定其同分异构体结构为2-Episesaminol。.本项目研究结果为优良绿色抗氧化剂芝麻素酚的工业化制备提供重要理论依据和数据支持，为固体酸催化剂在脂质改性技术领域中的应用提供理论指导；加速拓展芝麻素酚的应用范围和市场化进程，提高了芝麻加工产品的深度和广度。