用表面物理方法研究一维限域的各向异性金属表面上甲烷的脱氢偶联反应

Spatially constrained molecules may exhibit unexpected physical and chemical behaviors compared to unconstrained systems. In a one-dimension (1D) constrained surface reaction, the diffusion and orientation of reactant molecules adsorbed on an anisotropic surface are constrained into a 1D pathway, so that their interactions are restricted to neighboring molecules in the easy-diffusion direction within the atomic channels and bond activation and coupling take place at specific parts of the reactant molecules. In this project, surface-supported chemical reactions constrained in 1D will be studied at atomic levels by means of ultrahigh vacuum scanning tunneling microscopy (STM) and mass spectroscopy, combined with density functional theory calculations (DFT). The aim of the project is understanding and developing new heterogeneous catalysts for efficient utilization of natural sources in chemical industry. In particular, the selective carbon-hydrogen bond activation and subsequent dehydrogenative carbon-carbon bond coupling reaction of short-chain alkanes (including methane) on anisotropic surfaces will be explored.

空间限域下的分子有可能表现出意想不到的物理和化学行为。在表面一维限域的化学反应中，由于各向异性表面具有特殊的原子级尺寸结构，吸附分子的取向和迁移受到强烈限制，使分子上特定的化学键优先活化并有选择地促成特定化学反应的发生。本项目利用超高真空扫描隧道显微镜(STM)和质谱技术，结合密度泛函理论计算，从原子级尺度上研究各向异性金属表面上吸附分子在一维限域下的物理和化学过程。本项目研究短链烷烃分子特别是甲烷在各向异性金属表面的碳氢键活化和碳碳偶联反应。基于表面一维限域化学反应概念，探索把短链烷烃转化为长链碳氢化合物的新型催化材料和过程，结合密度泛函理论计算模型分子-表面系统的基本表面过程，深入理解一维限域表面物理化学的基本机制。项目的核心目标是通过表面一维限域催化实现气态甲烷向大分子烷烃(C2+)、非饱和碳氢化合物或其他功能化衍生物的转化。

在表面一维限域的化学反应中，由于各向异性表面具有特殊的原子级尺寸结构，吸附分子的取向和迁移受到强烈限制，使分子上特定的化学键优先活化并有选择地促成特定化学反应的发生。. 我们围绕表面一维限域概念，以Au(110)表面为出发点，深入系统地研究了包括烷烃在内的多种典型分子在一维限域作用下的独特物理和化学过程。我们研究了线性烷烃在Au(110)表面的一维限域下的碳氢键活化机制，通过对比研究，发现除了一维限域效应，Au与烷烃分子合适的相互作用对促成线性烷烃的选择性脱氢聚合也起到了重要的作用。我们的工作对烷烃转化催化剂材料的筛选有指导意义。我们接下来把Au(110)单晶表面的一维限域作用推广到Au薄膜，在Ag(110)表面沉积薄层(~3nm)Au膜，并以此为衬底成功实现了烷烃的高选择脱氢聚合。该工作为降低一维限域下烷烃转化的成本提供了一个可能的解决方案。同时，我们尝试把一维限域表面反应的概念推广到其他分子体系。我们利用一维限域作用成功实现了聚苯分子纳米线的可控制备；实现了饱和脂肪酸分子在相对温和的条件下发生脱羧反应，有望应用于生物油脂的高效转化利用。. 我们探索把一维限域概念从分子-衬底作用的限域体系进一步推广到基于分子间作用的限域体系，并用于表面碳基纳米结构的可控合成。我们利用大键平面分子作为前驱体，成功实现了无卤素参与的石墨烯纳米带的表面在位合成。低覆盖度下，多种脱氢反应同时发生；而当分子的覆盖度增至约一个单层时，无扭折的直纳米带产量将显著增加。我们发现，覆盖度对反应产物的选择性影响源于分子间的限域效应，即相邻吸附分子的取向将对自身的反应路径起约束作用。利用分子间的限域效应来实现期望的纳米结构将会是一种新颖的表面在位合成方法。分子间的一维限域作用也可以发生在不同的分子之间。我们利用分子间的相互作用来调控石墨烯纳米带的生长。两种具有较强侧边氢键作用的前驱体分子共同沉积到金属表面时，分子间相互作用使得两种分子形成了周期性交替排列的聚合物链阵列，反应势垒也得到了有效的降低。通过分子间的几何限域作用，我们成功合成了具有周期性四八元环嵌入的石墨烯纳米带。. 该项目的工作成果使我们对表面上一维限域的概念有了更深入的理解，为将来利用表面一维限域概念开展表面纳米结构调控、新型催化体系开发等方面的创新研究奠定了坚实基础。