氧化铝限域镍基催化剂的构建及其甲烷化反应性能研究

Based on the technical improvement requirements of exploring supported Ni catalyst with strong anti-sintering and high sulfur resistance in coal-derived natural gas industry, a new type of alumina confined Ni catalyst is designed in this project. The catalyst will be fabricated using metal organic framework materials (containing aluminum) together with nickel and additives (Mo etc.) precursors. The aforementioned sample is treated by the carbonization-oxidation process to synthesis of alumina confined Ni catalyst, which has high specific surface area and excellent channel properties. The types of precursors, the content of each component, as well as the temperature of carbonization-oxidation process should be discussed. Alumina confined Ni catalyst is employed to study the catalytic activity, anti-sintering and sulfur resistance during methanation reaction. In order to design highly effective catalyst in methanation, the preparation control and material structure are thoroughly investigated. The main scientific issues will be related to the revealing of metal-support interaction and the understanding of electronic/geometric effects for the confined Ni catalyst. Through the systematically study of methanation reaction, the anti-sintering and sulfur resistance of the catalyst will be closely related with the microstructure of the catalyst. This work will probably provide a theoretical basis and a new technical method for the preparation of Ni-based catalyst with strong anti-sintering and high sulfur resistance.

课题依据煤制天然气行业中对负载型镍基催化剂材料的抗烧结和耐硫性能的技术进步需求，制备结构新颖的氧化铝限域镍基催化剂材料。利用含铝的金属有机框架材料、活性金属镍及助剂（钼等）前驱体，通过碳化-氧化过程一次合成具有高比表面积和优良孔道特性的氧化铝限域镍基催化剂。探讨前驱体种类、各组分含量及碳化-氧化温度对催化剂物化性质的影响，并研究其在甲烷化反应过程中的催化活性、抗烧结和耐硫性能。立足于高效甲烷化催化剂的设计，从制备参数控制和材料结构性能研究中，揭示金属-载体间的相互作用，深入理解氧化铝镍基催化剂的电子限域与几何限域。通过对其在甲烷化反应中的催化性能研究，探索催化剂本征结构与抗烧结和耐硫性能之间的内在联系，为抗烧结和耐硫性镍基氧化铝催化剂的制备提供理论基础和新的技术方法。

煤经合成气制天然气（甲烷化）反应中镍基催化剂的抗烧结和耐硫性能至关重要，在此基础上研究人员依据本项目设计、合成出了层状氧化铝限域镍基催化。采用MIL-53 (Al) 为铝源和模板，借助等体积浸渍法将镍离子浸渍到模板的孔道中，经过不同温度焙烧，原位还原合成了限域多层镍铝催化剂。通过对催化剂形貌结构表征得出其继承了模板三维层状结构，活性金属镍均匀分散到催化剂载体层间，与载体形成两个作用界面，且金属-载体相互作用力随着焙烧温度的升高而增强。在高温焙烧后的催化剂仍具有较大的比表面积和介孔结构，并且在氢气还原后仍能保持良好的孔结构和较大的比表面积，此结构的催化剂有利于甲烷化反应过程中物质传递和热量扩散。与常规方法制备的镍铝催化剂相比，高温焙烧所得限域镍基催化剂显示出更好的CO甲烷化反应活性和稳定性，主要是由于限域结构和金属-载体间强相互作用力很好地抑制了高温放热反应过程中颗粒因团聚长大而造成的失活；同时提高了该限域催化剂的抗积碳烧结性能。通过在限域镍基催化剂中引入Mo和Ir在一定程度上提高了催化剂的抗硫毒化性能。但是，限域镍基催化剂仍面临着在CO甲烷化反应中硫中毒失活的问题；且在石油化工、煤化工领域负载型镍基催化剂也面临着硫中毒所造成活性和稳定性降低的失活问题。硫毒化后的催化剂通过再生过程可重新使用，但再生过程较为复杂，若不经过再生过程，毒化后的催化剂则只能废弃，造成环境污染等问题。以镍铝催化剂为模型将其彻底硫毒化使其失活，在使用CdS量子点作为吸光剂的情况下，被硫毒化的镍铝催化剂表现出了良好的光催化水分解制氢效率。这主要是由于硫化镍和氧化铝载体协同作用，提高了光催化反应过程中电子和空穴的分离效率。该项研究为硫毒化后的负载型金属基催化剂再利用开辟了新途径。