基于化学发光的卤代酚降解动态机制研究及其毒性风险评价

Halophenols is a class of hard-degradable matters, which can lead to biological variation at very low concentration. To date, photocatalytic oxidation method is one of the most prospective technologies for degradation of these pollutants, in which, intermediate products generation process, degradation mechanism and its toxicity evaluation are the basis and key problems of the research. Based on these, the project intends to develop a series of chemiluminescence methods for dynamic monitoring of ROS generation, the variation of intermediate products and their toxicity assessment during the photocatalytic degradation of halogenated phenols. Combined the dynamic monitoring of ROS generation with degradation process and their toxicity of halophenols, we can explore light-emitting electronic gains and losses, intermediate species and the energy transfer process. Through chemiluminescence spectroscopy, fluorescence spectroscopy, X-ray diffraction, electron spin resonance spectroscopy and high performance liquid chromatography -mass spectrometry technologies etc, reaction intermediates and final products were identified, light-emitting mechanism, toxicity assessment and the characteristics and laws of degradation process of halophenols pollutants were explored, which can lay the theory foundation for its application in the field of environmental science and analytical chemistry.

卤代酚是一类难降解有机污染物，超痕量暴露就会引起生物变异。针对这类污染物降解处理研究最活跃的是光催化氧化技术，催化降解过程中高毒性中间体生成转化机制及其毒性风险评价是研究的热点和难点。基于此，申请者拟构建卤代酚催化降解不稳定中间体及其毒性变化的化学发光在线原位分析系统，对卤代酚降解中间产物（包括活性氧和脱卤产物）动态生成及其急性毒性风险进行原位实时监控和快速评价。在此基础上，将活性氧动态产生与中间体实时跟踪及其毒性变化动态信息进行有机结合和系统研究，探讨卤酚类物质降解过程中发生的电子得失、能量转移以及高毒性中间体产生和消失进程，利用化学发光光谱、荧光光谱、电子自旋共振和高效液相色谱-质谱联用等技术鉴定反应的中间产物和最终产物，揭示卤代酚光催化降解反应动态过程，诠释降解机制，研究高毒性中间体的种类甄别、浓度变化、毒性效应及其转化机制和规律，为其在环境科学和分析化学中的应用研究奠定理论基础。

五氯酚（PCP）是一类难降解有机污染物，超痕量暴露剂量就会引起生物变异。针对这类污染物降解处理研究最活跃的是光催化氧化技术，它主要是利用活性氧物种（ROS）参与污染物的降解反应，催化降解过程中高毒性中间产物生成转化机制及其毒性效应评价是研究的热点和难点。基于此，本项目以TiO2/PCP体系为例，首先成功构建了一种连续流动化学发光技术，并以鲁米诺、MCLA、邻苯二甲酰肼等作为化学发光探针，实现了TiO2半导体纳米颗粒光催化反应中生成的三种ROS（•OH、O2•-和H2O2）的在线测定，研究了ROS生成及其动体分布；其次，检测PCP在TiO2光催化降解过程中，研究并确定了TCBQ和OH-TrCBQ是具有比PCP还高或者与PCP相当的毒性的中间体；由于TCBQ和OH-TrCBQ都能在H2O2存在下产生化学发光（CL），我们开发了一种连续流化学发光（CFCL）方法，用于动态监测光催化降解PCP中产生的两种有毒中间产物。我们将PCP/TiO2悬浮液在光催化反应池中照射使之发生降解反应，然后在降解过程中将PCP/TiO2悬浮液连续泵入化学发光检测池并与H2O2混合以产生化学发光信号。CFCL曲线在初始pH = 7的条件下显示出两次化学信号升高再降低的过程。我们利用高效液相色谱法（HPLC）测量中间产物的浓度变化确定它们分别对应的是OH-TrCBQ和TCBQ。我们从TCBQ能够迅速水解的角度考虑PCP的降解机理，提出PCP的降解过程既包括光催化的过程又包括水解的过程。此外，PCP/TiO2悬浮液的CFCL响应曲线显示出与降解过程中毒性变化非常相似的趋势。因此，CFCL法可作为简单、低成本的方法用于动态监测PCP降解过程中所生成的TCBQ和OH-TrCBQ。最后，利用发光菌作为测试急性毒性生物指示物，有毒物质可以通过干扰发光细菌的发光系统来反应毒性变化，根据卤代酚光催化降解中间产物不稳定性且实时转化这一特征，将连续流动的在线性与不稳定中间体影响发光菌发光信号动态变化进行有机结合，构建毒性动态变化的化学发光在线监测系统。