用于电催化CO2还原的多孔铜合金材料制备、结构与性能研究

在二氧化碳转化为有机燃料的众多途径中，电化学还原提供了一种温和条件下将二氧化碳转化为碳氢燃料的方法。由于在还原过程中有氢离子参与生成碳氢化合物，电极表面的析氢副反应就难以避免。为了提高二氧化碳的转化效率，设计具有选择催化性的电极材料成为研究的关键。目前的研究主要集中在低比表面积单金属，而合金材料催化二氧化碳电还原过程及机理则较少涉及。在分析已有的报道和前期工作基础上，本项目将尝试制备出具有纳米级多孔结构的铜合金材料，用于电催化二氧化碳并探讨相关机理。具体而言，我们将首先利用合金/去合金化方法可控合成多孔铜材料，通过金属腐蚀行为差异控制纳米孔结构的形成，通过表征和二氧化碳电催化还原测试来探寻确立纳米孔结构与其催化性能之间的"构效关系"，然后以多孔铜为载体在其表面形成纳米铜合金层，探索反应过程中二氧化碳在铜合金催化材料表面的吸附及转化机理，实现高效的二氧化碳电催化还原。

如何降低二氧化碳排放并实现其回收和利用，已成为21世纪重要的能源和环境问题之一。电催化还原二氧化碳可以在减少碳排放的同时实现电能转化为化学能进行存储，为解决上述问题提供了一个可行的思路。而将CO2高效地还原成易储存的液态产物，特别是具有高能量密度的醇类产物，一直是此研究领域的难点。为了提高转化效率，设计具有选择催化性的电极材料成为研究的关键。.在本研究项目中，我们首先利用合金/去合金化方法可控合成具有纳米级多孔结构的铜材料，通过金属腐蚀行为差异控制纳米孔结构的形成，探讨了多孔纳米结构对二氧化碳电化学转化的作用。进而我们开发了适合多孔铜纳米骨架上负载铜合金材料的方法，并研究了二氧化碳在铜合金材料表面的催化还原过程。取得的重要结果如下：.（1）在可控制备纳米级多孔铜材料的工作中，我们开发了热处理合金化及后续电化学去合金化的合成方法。热处理温度对牺牲金属向铜基体的扩散有着重要的影响，扩散过程中牺牲金属组分与铜之间形成了合金。在去合金化制备多孔结构方面，电化学方法比化学法具有更大的优势，线性电位扫描的去合金化方法可以控制牺牲金属的溶出速率而避免了孔结构的坍塌。在大尺寸铜片上，此方法也可以实现均匀纳米结构的构筑。随后我们以多孔铜为模板，通过溶液电化学沉积的方法成功合成了一系列铜合金纳米材料。.（2）在二氧化碳的电化学还原方面，我们探讨了不同去合金化方法制备多孔铜的催化效果，结果表明多孔铜材料的孔径及粗糙度的差别并没有显著影响到醇类产物(甲醇和乙醇)的选择性。相比于块体铜材料，多孔铜电极能促进醇类产物的生成，但总的电流效率依然较低。随后，我们尝试了以多孔铜为骨架负载铜合金材料来催化CO2的还原，其中仅有Cu-Ni和Cu-Au合金材料表现出了较好的催化活性。以Cu-Au合金为例，合金的组成及纳米结构这两个因素影响着CO2向醇类产物的转化。当以Cu63.9Au36.1电极为催化材料时，醇类产物的总电流效率显著增加至28%，其中甲醇的效率比块体铜电极材料提高了近19倍，电化学分析表明这种Cu-Au合金很有可能催化CO中间物种的转化而促进醇类产物的生成。