超小金属纳米粒子溶液中配体间的动态平衡及相互作用的研究

Ultra-small nanoparticles (USNPs) consist of a very small inorganic core and a ligand shell. USNPs have characteristic electronic structure that lies between bulk materials and organic molecules, and exhibit unique electrical, optical, magnetic, catalytic, and other physical and chemical properties. These properties depend not only on their size and composition, but also significantly on organic-metal interface charge transfer, ligand coverage density, non-covalent interactions among the ligands, solvation, chemical composition in environment, and so on. The project is intended to research the metal ultra-small nanoparticle solutions. The effects of valence bond feature between ligand and USNPs nucleus, ligand dynamic behavior on metal-organic interface, solvation, and other chemical constituents in environment on the non-covalent interactions among ligands will be analyzed by the systematic mensuration. These results will clarify the ligand affinity, selectivity, and steric effect on USNPs surfaces, and more ligand characteristics of solvation and adsorption. From these figures, therefore, we can understand the laws of ligands on USNPs surface in molecular identification, adsorption adjustment, spatial effect, charge transfer, and other behaviors. The experimental data and technology can provide the basic supports to accurately control structure of nanoparticles, design and develop functional ligands, and establish the structure-property relationship between the surface ligands and USNPs.

由很小无机核和配体壳构成的超小纳米粒子(USNPs)，其电子结构介于体相材料和有机分子之间，表现出独特的电、光、磁和催化等性能，这些性能不仅取决于它们的大小和组成，而且显著地依赖于有机-金属界面的电荷转移、配体覆盖度、配体之间的非共价相互作用、溶剂化作用、以及环境中的化学组分等。本项目拟以超小金属纳米粒子溶液为研究对象，通过系统分析配体与USNPs核之间的价键特征、配体在金属-有机界面上的动态行为、溶剂化作用、以及其它化学成分对配体之间非共价键相互作用的影响，阐明USNPs表面配体的亲和性、选择性、空间位阻效应，明确USNPs表面配体的聚集效应、溶剂化作用、吸附脱附特性。从而获得对USNPs表面上配体分子识别、吸附调节、空间效应、电荷转移等行为的规律性认识，为准确操控纳米粒子的结构特征、设计开发功能化配体、确立表面配体结构与USNPs性能的关系提供基础实验数据和技术的支持。

超小金属纳米粒子有着突出的配体效应，其性能显著地依赖于配体-金属界面的电荷转移和溶剂化作用。因此为了获得高性能和多功能的超小金属纳米粒子，人们不仅可以通过控制合成超小金属纳米粒子的大小和组成来实现，也可以通过具有特定功能的配体对超小金属纳米粒子表面改性来达到该目的。本项目围绕超小的贵超小的金属纳米粒子（Ag、Au、Pd、Pt、AgxPdy合金、CuxNiy合金）和纳米金属化合物（CdTe、CdS、CuS、Ni(HCO3)2、Fe2O3、Co3O4、NiWO4）为研究对象，较为系统地研究了溶液中的多种配体（聚丙烯酸-b-聚N-异丙基丙烯酰胺、聚N-(2-氨乙基)丙烯酰胺-b-聚N-异丙基丙烯酰胺、聚多巴胺、1-(10-(巯基癸烷基)-3-甲基咪唑盐、1-（3-氨基丙基）-3-甲基咪唑溴盐）、 [emim]MP、[bmim]MP、[emim]BH4、[bmim]BH4、[hmim]BH4、富羟基的GO、乙二醇、溴乙酸、巯基丙酸)与这些纳米粒子之间的相互作用。在不同的溶剂（水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、正辛烷、二氧六环、乙二胺、氯仿、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺）系统中，分析了溶剂性质、溶液pH值、不同类型的无机或有机阴阳离子、离子强度、以及有机分子等对纳米粒子与配体的相互作用的影响，表明了外加有机分子或离子在不同超小金属纳米粒子表面上吸附的特征。取得了溶剂化作用对不同配体包覆的超小金属纳米粒子的分散性影响的规律性的认识。阐明了配体在不同超小金属纳米粒子表面上的价键特征和结合位点、以及影响这些相互作用的关键因素。明确配体的官能团、疏水性、亲水性、静电作用、氢键等性质对配体和超小金属纳米粒子相互作用影响的规律。进一步地把这些纳米粒子负载于GO、RGO和TiO2上，深入探讨了这些相互作用在热催化、电催化、光催化、电化学传感器、光降解、能量存储与转换方面的应用。