联唑类金属超分子的自发手性拆分、结构调控和铁电性质

Molecular ferroelectrics have became a topic of intense interest because of combining the advantages of pure inorganic and organic materials, and the dielectric constant, ferroelectric hysteresis loops polarization and the curie point being of controlled. Forthermore, metal-organic coordination compounds afforded a new idea for the exploration and application of new ferroelectrics. As we known, most molecular ferroelectrics reported in the literature are concentrating in the acentric or monochiral supramolecular. However, there are still few research for ferroelectric properties of enantiomers. In this study, a series of enantiomers which belonged to 1 of the 10 polar point groups ( C1, C2, Cs, C2V, C4, C4V, C3, C3V, C6, C6V) will be designed and synthesized by useing biazole ligands coordinated with the metal ions. At the same time the reaction conditions will be controlled to push the spontaneous resolution in the process of the crystallization. On one hand, the mechanism of spontaneous resolution will be studied and furthermore optimize the reaction conditions. On the other hand, we will study the weak difference of the enantiomers on energy and the molecular spatial arrangement affect ferroelectrics properties, such as the Curie point (Tc), the structural phase transition, polarization rate (Ps), and dielectric constant (εr), which will provide a theoretical basis for molecular ferroelectric materials.

分子基铁电体因融合了纯无机材料和有机材料的优点，其介电常数、电滞回线极化率、居里点等具有一定的可控性，为新型铁电材料的探索及应用开辟了新的思路，成为新一类先进功能材料的研究热点。国内外对分子基铁电材料的研究绝大部分集中在一些非心或单一手性超分子，而对于手性对映异构体的铁-介电性质的报道比较少见。 本项目利用潜手性联唑类有机配体与金属离子组装，通过对反应条件进行有效调控，使之在结晶过程中发生自发手性拆分，以期得到结晶于可能具有铁电性质的10种极性点群（C1，Cs，C2，C2v，C3，C3v，C4，C4v，C6，C6v）的对映异构体。一方面研究自发手性拆分过程及机理，对反应条件进行优化；另一方面研究对映异构体在能量上的微弱差别、空间排列方式的不同对结构相变、居里点（Tc）、极化率（Ps）以及介电常数（εr）的影响，为对映异构体分子基铁-介电材料的发展提供理论基础。

铁电体是一类存在自发极化，其自发极化有两个和多个可能的取向，并且在外电场作用下其取向可以被改变的重要功能材料。目前，铁电材料已经在铁电存储、红外探测、机电转换、光电器件等诸多领域表现出独特而重要的应用 。尤其是超分子领域的分子基铁电体因为融合了纯无机材料和有机材料的优点，能够为铁电材料的应用与开发提供新的思路和素材，成为化学、物理、电子学等学科共同关注的热门研究课题之一。.本项目通过分子设计、有机配体的剪裁等手段。选取了联唑类、杂环羧酸类、冠醚类等配体，在反应中控制反应条件，共合成了36个新型合成杂金属-有机配合物。同时进行了性能（示差扫描量热法（DSC）、介电、荧光、圆二色性等）的测定，筛选出结晶在不对称点群的配合物，进行了铁电性能的测定，成功得到了4个具有电滞回线的分子基铁介电材料，研究了铁电-介电配合物的结构和性能之间的关系获得了一些有意义的结果，并且探讨了其可能的应用前景。在系统的研究中首次在Sharpless 反应捕获到了自发手性拆分的二维手性螺旋四唑配位聚合物—Δ-和Λ-[Cu(Tzmp)]n对映体。发现其对经典的Herry加成反应具有很好的选择性，为Herry加成反应寻找到了绿色环保的新型手性催化剂。同时利用2,2´-联吡啶扭转轴手性，成功拆分了第二例四唑配合物Δ-和Λ-[Mn(4-tzba)(bpy)2•H2O](bpy)•3H2O对映体。同时配合物表现出很强的SHG效应和红色荧光性质，是典型的非线性光学材料。为超分子手性自拆分机理及对映异构体铁-介电性质的差异性提供有益的启示，这将对开发和创新铁-介材料具有重要意义。.经过4年的科学研究，发表论文共28篇，其中SCI论文21篇，相关工作已投在国际著名刊物“RSC Advances”、 “Polyhedron”、“Journal of the American Chemical Society”、“Inorg. Chem. ” 及 “ChemistrySelec”等。 协助共同培养了8名研究生，其中有三篇获江西省优秀毕业论文。