丙烯酸法合成(LaSr)MnO纳米粉体中的羧基/烯键协同增效机理研究

无机溶胶-凝胶法（络合和高分子网络法）合成氧化物纳米粉体被广泛研究，但有机试剂用量大及其导致的废气排放量大，前躯体膨胀等问题，制约着该类方法的实际应用。针对这一难题，申请者利用丙烯酸（羧基与烯键组成的最小单元）的羧基/烯键协同作用，在有机试剂用量极少的条件下合成出了NiO、(CeGd)O、(LaSr)MnO单相纳米粉体。该方法的实质是络合法与高分子网络法的综合增效。.项目拟通过对不同条件，如：溶液金属离子浓度、pH值，丙烯酸、引发剂、交联剂用量，合成的凝胶与粉体的微结构表征、对比、分析，理清La，Sr，Mn及La+Sr+Mn离子在丙烯酸水溶液和丙烯酸+引发剂+交联剂水溶液，两种体系中的行为规律。揭示羧基/烯键协同作用的影响因素与影响规律，阐明协同增效机理。测试合成粉体的电学性能，总结出粉体电性能与工艺间的关系。研究将为无机溶胶-凝胶粉体合成方法的改进开辟一条新的道路，促进该方法实用化进程。

课题对一种新颖的以乙酸盐、丙烯酸为原料的纳米氧化物粉体合成方法的机理进行了研究，研究表明该方法实质是高分子网络凝胶法及传统络合法的复合，兼具两种方法的优点。相对于经典的硝酸盐柠檬法的改变在于，采用乙酸盐取代硝酸盐，丙烯酸取代柠檬酸，通过去除前驱物中的硝酸根，降低羧酸用量，变剧烈不可控的硝酸盐+羧酸盐热分解为温和可控的羧酸盐燃烧过程。重点研究乙酸盐丙烯酸法合成LSM粉体的反应历程，关键影响因素，影响机理及粉体性能。通过实验与理论推理论证了 “该方法可获得单相LSM纳米粉体的实质是：利用丙烯酸烯键聚合（物理稳定）与羧基络合功能（化学稳定）协同作用的结果，其中聚合起主要作用，络合起辅助作用。” 确定了60℃保温3小时+80℃缓慢聚合，丙烯酸用量L=0.6M为最佳工艺条件。采用该技术实现了6.6公斤/批LSM粉体的合成。对合成粉体的微观结构测试显示，粉体纯度高于99.9%、单相、图聚少，近球形，粒径约80nm，采用粉体制备的块体电导率为220S/cm，制备的LSM-8YSZ阴极极化电阻低于0.1Ωcm2@800℃，制备的Ni-8YSZ/8YSZ/LSM-8YSZ阳极支撑型和电解质支撑型单电池850℃ 0.7V的功率密度分别达到了1.0W/cm2和0.5W/cm2。达到且超过了课题技术指标。. 在LSM工作的基础上开展了公斤级NiO,GDC纳米粉体的乙酸盐丙烯酸法合成，微结构、性能研究。研究结果表明乙酸盐丙烯酸法具有极好的普适性，适合高性能NiO,GDC纳米粉体的批量合成。拓展进行了LSM，LSCF，LSC及10Sc1CeSZ亚微米粉体固液复合丙烯酸法研究。固液复合法是在全液相乙酸盐-丙烯酸法的基础上，将部分乙酸盐原料用不溶解的氧化物或草酸盐，如氧化镧，草酸亚铁，氧化锆等替代，仍保留部分可溶性乙酸作为原料，同样利用丙烯酸的羧基与烯键的协同作用，采用浆料球磨方式实现金属离子与固体粒子的分散与稳定，与乙酸盐丙烯酸法相比具有原子利用率更高，放大更容易的特点，但相对于液相法合成粉体的粒度较大，适合于亚微米粉体的合成。