钙钛矿型铁氧化物中复杂电荷有序态的超声研究

钙钛矿型铁氧化物La1-xSrxFeO3以其复杂的电荷有序态和奇特的电荷不均匀现象，成为了过渡金属氧化物中的研究热点。但截至目前，关于晶格畸变在电荷有序相变处是否存在及其可能类型的实验结论充满矛盾，同时缺乏对该体系的系统研究。在预研中，申请人利用超声对于晶格畸变十分敏感的特点，通过代表性样品的研究，提出了两种晶格畸变共存的作用机理，获得了权威杂志的认可。因此本课题拟以超声为特色手段，结合各种测试方法，全面研究La1-xSrxFeO3体系中的各种相变，进一步确认晶格畸变的存在，区分其类型，探索其起源，并利用声速数据定量计算其强度，从晶格畸变的角度(类型、起源、强度)定性、定量探讨两种电荷有序态之间的演变关系，形成系统的理论完整解释体系中各种相变的物理机制，最后通过与类似锰氧化物、钴氧化物异同点的比较，为揭示过渡金属氧化物中复杂现象的物理本质提供必要的知识储备，推动超声学在基础研究领域的应用。

本人系统研究了La1-xSrxFeO3的超声、电磁特性，通过对电荷有序、电荷不均匀等现象的探索，指出高价铁离子Fe4+、Fe5+的稳定性是理解体系中复杂物理现象的关键。 .在高掺杂样品中，电荷有序伴随着反铁磁相变和电荷不均匀转变，我们认为电荷有序温度附近的声速异常起源于Fe4+Jahn-Teller效应导致的电-声子相互作用；而低温的声速软化则起源于Fe3+和Fe5+由于离子半径不同导致的呼吸模式的晶格扭曲。在低掺杂样品中，超声声速、衰减的异常，以及其随Sr掺杂量的演变关系，为局域电荷有序态的存在提供了新的实验证据。.系统实验表明：La1-xSrxFeO3(1/3≤x≤0.5)在低温下存在着局域电荷有序态，并且反铁磁相变温度随着Sr掺杂量的增加向低温移动；La1-xSrxFeO3(0.55≤x≤2/3)电阻率的跃迁发生在200K左右，意味着宏观电荷有序相变的发生，同时相变温度以下的声速软化开始显现，表明电荷不均匀现象的出现；La1-xSrxFeO3(2/3≤x≤0.8)，随着Sr掺杂量的进一步增加，电荷有序-反铁磁相变温度向低温移动，同时超声声速在电荷有序处的硬化逐渐变小，直至完全消失，这被归结为Fe5+的不稳定性；La1-xSrxFeO3(0.8<x≤0.9)，样品中只存在反铁磁相变。.掺杂实验表明，通过调节Fe-O间的p-d杂化作用，可以改变高价铁离子的稳定性，从而对电荷有序-电荷不均匀相变进行调控。方式如下：通过A位替代，导致∠Fe-O-Fe键角偏离180度；通过B位Co掺杂，利用钴离子之间的双交换作用引入巡游电子；通过B位Mn掺杂，利用电负性的差异导致中间氧离子向Mn移动。通过分析超声声速、电磁性质、模量拟合随掺杂离子浓度的演变关系，进一步确认了La1/3Sr2/3FeO3中两种晶格畸变的作用机制。.对比实验表明，La1/3Sr2/3MO3 (M=Mn, Co, Fe)结构类似，却表现出完全不同的物理性能，这与Jahn-Teller活性离子(Mn3+、中等自旋态-Co3+、Fe4+)的稳定性紧密相关。Mn3+稳定性强，形成单纯的电荷有序相变；Fe4+不稳定，局域化后彼此相邻会导致电荷不均匀现象的发生；钴氧化物中少量Co3+的局域化，导致在铁磁金属态中出现起源于Jahn-Teller效应的超声异常。.项目在SCI收录期刊上发表论文7篇。