铁催化二氧化碳转化的理论研究和新型催化剂设计

Inspired by hydrogenase, biomimetic system and catalytic reaction of existing binuclear metal complexes, according to the scientific questions to be solved urgently in this field, the mechanistic insights of the catalytic hydrogenation of carbon dioxide with iron-based bimetallic complexes would be investigated by state-of-the-art quantum chemical calculations. The influence of "doping", coordination and microscopic environment on roles of the metal, geometric structures, metal bond properties, hydrogen donor ability, stable activity of catalysts and the relationship among these elements would be investigated. We expect our study can provide valuable clues on the catalyst rational design. In addition, an appropriate and reliable theoretical method is to be established. The investigations on the bimetallic catalysts based on non-noble metals, are of great significance to the biological catalysis in the natural metalloenzymes, the construction of artificial photosynthesis system and the rational design of artificial regulation of the catalytic process.

受加氢酶、仿生体系及已有双核金属配合物催化反应启发，根据此领域亟待解决的科学问题，拟用先进的理论化学方法深入研究铁基双金属配合物的催化CO2加氢反应的微观本质。探究“掺杂”、配位、微观环境对双核催化剂的金属角色、几何结构、金属键性质、供氢能力、催化剂稳活性的影响以及这些要素之间的关系。在此基础上对催化剂进行改进，力争从理论上设计出新型高效的铁基双核金属催化剂。另外，建立一套恰当、合理的理论研究方法和路线。希望该研究能为探究多核金属配合物为催化中心的天然金属酶的生物催化作用、构建人工光合系统的生物模拟、催化过程的实现人工调控提供理论支撑。

紧密围绕CO2活化的关键点，开展一些列研究，主要有以下4个工作：.1..我们研究了第一排过渡金属氢化物的三种电荷体系[MH]+/0/-活化二氧化碳的研究，得到了意想不到的结果：我们发现所有的负离子金属氢化物[MH]-都可以活化CO2，而正离子[MH]-和中性体系[MH]0和单原子金属[M]一样，只有前过渡金属Sc、Ti和V可以活化C-O键，所以我们在设计催化剂的时候可以通过配体或者路易斯酸碱等方式使得金属氢化物的活性中心富有电子。.2..Ta3–和Ta3N2–团簇活化N2的详细机制, 在Ta3N2–/N2体系中发现的氮原子或分子交换反应在应用和基础研究中都具有重要意义。此外，这构成了在团簇介导的气相活化过程中氮完全平衡的罕见例子。这也为下一步金属、金属氧、金属氢团簇活化CO2的机制奠定了基础。.3..铟和锡在Al-Ga基合金产氢中的作用，本研究是与实验合作进行的，实验研究发现In和Sn对合金的反应速率有不同的影响，在Ga的存在下，合金内含有Sn比In更高的速率。然而，In和Sn对Al基体的本征反应活性的影响是未知的。为了了解更多信息，我们从理论进行了印证并从电子结构进行了原因解释..4..过渡金属二硫化物的定向剥离和有序堆积，本研究是与实验合作进行的，为了充分了解实验中Au原子横向外延的物理过程，我们进行了第一原理密度函数理论(DFT)计算，该计算涉及Au原子与MoS2的原子台阶边缘(AC和两种ZZ，Mo边缘和S边缘)，研究表明ZZ-Mo边缘之间的能量耦合远远大于ZZ-S边缘之间的耦合，MoS2层将从ZZ-Mo方向剥离。.从以上研究可以看出我们从最开始的几个原子的研究扩展到十几个原子的团簇到上百个原子的表面，这些将为我们今后将CO2催化活化扩展到更接近实际反应体系的研究奠定坚实的基础。