镤、镎溶液化学的多尺度模拟

Theoretical studies on the solution chemistry of protactinium (Pa) and neptunium (Np) with multi-scale methods at the first-principle and force field levels are to be carried out to tackle the difficulty in the efficient separation of Pa in the thorium-uranium (Th-U) fuel cyle and Np in the uranium-plutonium (U-Pu) fuel cycle. The project covers the issues of the interactions between Pa/Np and solvent, ions which are used to adjust the ionic strength of solution, polydentate ligands used for the extraction in spent nuclear fuel reprocessing, and the chemical conditions to control the speciation of Pa/Np in the solution phase. Through the theoretical study, mechanisms that govern the separation of Pa/Np in the spent nuclear fuel, both in spent nuclear fuel wet and dry reprocessing, and the influence of the chemical condition will be addressed. Based on the results, potential modifications of the polydentate ligands will be proposed towards a better performance in the separation of Pa/Np in the spent nuclear fuel to contribute to the development of advanced spent nuclear fuel reprocessing.

针对从乏燃料中有效分离钍-铀循环所产生的镤元素和铀-钚循环所产生的镎元素时面临的困境，本项目拟采用基于第一性原理和分子力场的多尺度模拟方法，研究镤、镎的溶液化学。通过研究镤、镎在溶液体系中的配位化学，包括镤、镎与溶剂、离子强度调节剂、萃取剂的相互作用，探索在溶液中控制镤、镎的种态分布的化学条件。项目对阐明水法和干法分离镤、镎的机制，揭示化学环境影响镤、镎纯化的规律有重要意义。通过研究将提出可行的改善螯合配体性能的设计方案，为发展先进乏燃料后处理技术提供理论支持。

为实现核能利用的可持续发展，有必要发展先进的核燃料循环工艺，回收乏燃料中的次锕系元素。镎作为一种重要的次锕系元素，有必要深入研究其溶液化学行为。三年来，研究组主要从镤镎配位化学和理论计算方法评估等两个方面采用多尺度方法开展工作，保证研究的严谨性、方法可靠性、数据的准确性、结论的正确性以及研究启示的前瞻性。在镤镎配位化学方面，(1) 研究了镎酰离子与三种含氧配体TMOGA、DMOGA和ODA的相互作用，并与实验进行了对比，研究发现：三齿配体比双齿配体结合更强；熵与焓对三种配体与镎酰离子结合的重要性不同，并认为ODA与镎酰之间的比TMOGA和DMOGA与镎酰之间的相互作用更强主要得益于其较高的焓的贡献；(2) 研究了镎酰离子与BTP，BTBP和BTPhen类有机配体的相互作用，发现四齿配体比三齿配体结合更强；硝酸根与镎酰配合物结合，使之呈电中性，有助于向有机相转移。基于研究结果，提出了一条可能的界面反应的途径：[NpO2(H2O)n]+ + L + NO3− → NpO2L(NO3) + nH2O。(3) 研究了镎酰离子在强碱性条件下酰氧基交换反应的机理，比较了四种可能的机理，发现途经T-shape [NpO3] 中间体的反应机制从热力学和动力学的角度更为可行；反应过程中Np没有发生氧化还原反应。(4) 研究了镎酰离子与HPA, H2DPA, 和H2PhenDA类有机配体的相互作用；(5) 开展了镤酰、镎酰离子在溶液中与配体相互作用的第一性原理模拟；(6) 开展了镎离子在水油两相体系中和离子液体中动力学的分子动力学模拟。.在理论方法评估与改进方面，评估了9种常用密度泛函理论(DFT)方法在研究含稀土元素π体系的表征的性能，发现对于，BHandHLYP和B3LYP方法分别适用于开壳层体系和闭壳层体系。评估了常用的12种采用了广义梯度近似(GGA、hybrid GGA、meta-GGA和hybrid meta-GGA)的密度泛函理论方法在研究含低价铀的σ体系的表征的性能。研究发现,B3LYP 和B3PW91 在几何结构和电子结构方面优于其它方法。开发了锕系极化力场。.通过项目的实施，采用理论手段从分子水平上解释实验结果，预测实验现象；并在此基础上，酝酿挖掘出新的知识增长点，争取自然科学基金的支持；项目执行中也培养了学生对锕系化学的兴趣和相关技能。