活性炭负载Co2C催化高碳烯烃氢甲酰化的研究

高碳烯烃氢甲酰化均相催化存在催化剂和产品分离难的问题，本项目拟以类贵金属Co2C为代表性过渡金属碳化物，采用活性炭负载Co2C多相催化高碳烯烃氢甲酰化，实现催化剂和产品的简单分离以及成本低廉的反应过程。在活性炭负载混合Co2C和金属Co催化CO加氢制C1-18混合醇和C1-22烃的研究基础上，通过多种手段，研制活性炭负载Co2C多相催化剂，首次开展其催化高碳烯烃氢甲酰化的研究，利用Co2C具有较强的CO非解离吸附性能和CO插入性能，使之高活性、高选择性地催化高碳烯烃氢甲酰化制高碳醛。探索制备催化剂过程中的Co物种及其晶相的变化。进一步研究烯烃、H2和CO在Co2C粒子表面上吸附活化状态以及CO插入性能，并与Co2C的结构特征和电子性质相关联。通过对该项目的研究，探索一条高性能、低成本和易分离的高碳烯烃氢甲酰化反应路径，建立活性炭负载Co2C催化高碳烯烃氢甲酰化的催化作用机制。

高碳烯烃氢甲酰化均相催化存在催化剂和产品分离难的问题。多相催化具有易分离的优点。本项目以1-己烯为代表性高碳烯烃，研究了活性炭负载钴基多相催化剂上1-己烯氢甲酰化反应性能、催化剂晶相结构和催化作用机理。.研究发现，活性炭负载钴基催化剂在还原活化之后，需进一步碳化处理（处理气氛为合成气，H2/CO=1：1，温度为220℃，压力为3.0MPa）,进行氢甲酰化反应才具有较高的催化性能。采用浆态床和连续固定床（滴流床）两种多相催化反应工艺，研究了活性炭负载钴基催化剂上1-己烯氢甲酰化反应性能。固定床反应器中活性炭负载钴基催化剂上1-己烯氢甲酰化反应显示了较高的活性，较高的生成庚醛，以及再经加氢反应生成庚醇的选择性。固定床反应还具有连续操作，效率高的优点。对固定床多相催化1-己烯氢甲酰化反应条件进行了优化研究。深入研究了不同碳化处理时间对活性炭负载钴基催化剂中晶相结构的变化，以及1-己烯氢甲酰化反应性能，发现随着碳化处理时间延长，催化剂中碳化钴晶相含量增加，氢甲酰化的性能表现出增加的趋势，但是增加至一定值时，催化剂的性能趋于平稳。经过40小时碳化处理的催化剂，在180℃，压力为3.0MPa、1-己烯进料空速为0.6 h-1, 合成气空速为500 h-1的条件下，1-己烯的转化率为20.5%,生成醛和醇的选择性为42.2%。采用原位XRD研究了碳化钴的热稳定性，发现碳化钴在200-250℃区间开始分解，表明活性炭负载钴基催化剂中碳化钴和金属钴两种晶相在一定条件下达到一种动态平衡，形成活性炭负载碳化钴和金属钴催化剂。.进一步研究了纯相碳化钴、纯相金属钴的1-己烯氢甲酰化性能，结合高分辨率电镜研究，1-己烯氢甲酰化反应需要碳化钴和金属钴两种晶相共同作用，其中，类贵金属碳化钴非解离吸附活化CO, 金属钴吸附活化1-己烯。考察了活性炭负载碳化钴和金属钴催化剂上1-己烯氢甲酰化反应的稳定性，结果表明，活性炭负载碳化钴和金属钴催化剂具有优异的稳定性能。开展了碳化钴晶相的（110）晶面的密度泛函理论计算，证明了CO在类贵金属碳化钴表面以非解离吸附态进行吸附活化。.通过对本项目的研究，探索了一条较高性能、低成本、稳定性好、易分离的高碳烯烃氢甲酰化反应路径。得到活性炭负载碳化钴和金属钴催化剂上1-己烯氢甲酰化反应的催化作用机理。