簇基混合价氰桥化合物及其分子内金属间电子传递的研究

The investigation on mixed valence complexes with metal to metal charge transfer (MMCT) may help to understand the ubiquitous electron transfer in chemical, physical and biological systems, and such complexes may be potential in molecular electronics, high temperature superconductors and non-linear optic materials, therefore syntheses and study of such mixed valence complexes have been attracting considerable interests. Owing to special electrical, magnetic, optical and catalytic properties of cluster compounds，as well as more valence variation of polynuclear metal cluster units than single metal fragments，it can be expected that more rich intramolecular MMCT properties are available in cluster-based mixed valence cyanide bridged compounds when polynuclear metal cluster units are used as bridging organometal ligand or terminal metal fragments. To date, however, cluster-based mixed valence cyanide bridged compounds is still rarely investigated. This work is to synthesize series of cluster-based mixed valence cyanide bridged complexes and characterize them by spectropies and single-crystal X-ray diffraction. The metal-metal electron transfer properties of the compounds will be investigated, and the structure-property relationship of the compounds will also be studied. During the period of the performance of the project, it will be expected that 3 to 5 master and doctor students will graduate and 7 to 10 papers will be published in the important international chemical journals.

具有电子传递性质的混合价化合物的研究不仅有利于深入理解广泛存在于化学、物理和生物体系中独特的电子传递现象，而且在分子器件、高温超导体和非线性光学材料等领域都有广泛的潜在应用前景，因而这类化合物的合成和研究一直得到人们的极大关注。由于簇化合物往往具有独特的电磁学、光学和催化性质，以及多核簇单元具有比单金属碎片更丰富的价态变化，因此以簇基元作为桥金属配体或端金属碎片，合成得到的簇基混合价氰桥化合物可望在分子内电子传递性能上更加丰富。然而，到目前为止，簇基混合价化合物及其金属间电子传递性质在国际上仍很少研究，本项目将致力于合成系列簇基混合价氰桥化合物，并对所合成化合物进行谱学与结构表征，深入研究其分子内金属间电子传递性能，揭示金属间电子传递性能与结构之间的关系规律。项目实施期间，培养研究生3-5名，在国际核心化学期刊发表论文7-10篇。

具有金属-金属电荷转移（MMCT）性质的混合价化合物的合成和研究一直受到人们的极大关注，这是因为这类化合物的研究不仅有利于深入理解广泛存在于化学、物理和生物体系中独特的电子传递现象，而且在分子器件等领域有潜在的应用前景。本项目将致力于合成系列簇基混合价氰桥化合物，并对所合成化合物进行谱学与结构表征，进一步通过理论计算深入研究其分子内MMCT性能的本质，揭示MMCT性能与结构之间的关系规律。.本项目执行的四年时间里，围绕该项目的研究内容和目标，我们设计合成了系列40多个簇基多核氰桥混合价化合物，对所合成的化合物进行了元素分析、谱学、电化学和单晶结构的完全表征，深入研究了MMCT性能与结构之间的关系。主要研究结果概括如下：(1)获得首例混合自旋氰桥多核化合物，发现具有相同价态但不同自旋态金属簇单元间存在MMCT，这一发现打破了人们对MMCT通常只能发生在不同价态金属间的认识；(2)对簇基混合价化合物，研究表明当中心簇单元相同时，端金属单元上供电子能力越强，由端金属到中心金属簇单元MMCT跃迁能越小；而当端金属单元相同时，中心金属簇单元上的配体供电子能力越强，则MMCT跃迁能越大；(3) 为了更深入研究簇基混合价化合物中的MMCT，首次将飞秒瞬态吸收光谱应用于复杂簇基氰桥四核混合价体系的MMCT研究，研究结果表明簇基混合价化合物中的MMCT跃迁能量越小，其跃迁速率越大；（4）对于以双金属簇单元作为端金属碎片的簇基五核混合价的合成和性能研究表明，簇基混合价化合物具有更丰富的MMCT类型，这表明簇基混合价化合物比单金属离子组成的混合价化合物在复杂功能分子电子器件的设计方面更有优势；（5）获得了首例经结构表征的完全离域的混合价氰桥化合物，并通过氰桥取向的改变实现了完全离域混合价化合物向不完全离域混合价化合物的转变。上述研究结果已经发表论文16篇，相关研究工作还有4篇研究论文待发表。培养毕业博士研究生4名、毕业硕士生1名。.本项目所取得的有关簇基混合价化合物的MMCT和结构间的关系规律不仅进一步深化了金属间电子传递的研究，同时为人们深入理解自然界中广泛存在的电子转移现象和复杂分子电子器件的合理设计提供了新思路。