磷灰石结构稀土发光材料中配位体及其畸变的设计与调控对发光性能影响的基础研究

It is necessary to investigate the influence mechanisms of the crystal filed on the luminescence properties in view of its important effect on the lanthanide-doped photoluminescent materials. The Rietveld refinement will be carried out to study the ions occupation of Ce3+,Tb3+, Eu3+, Dy3+, Tm3+ and Sm3+ within the apatite structure assisted with double Cs corrected TEM. The coordination of the central cation, the polyhedron distortion, the environment of next-nearest-neighbor ion, and the regulation law of ligand distortion will be investigated using the first-principle calculation. The results will be verified by experiments to optimize the physical model. The influence of isomorphous structural distortion on band structure and electronic transitions, and the effect of crystal field on the luminescence performance will be revealed by analyzing the competition of different distortion ways to establish a novel method for the regulation of crystal field and for the optimization of the luminescence performance. The proposal can provide a theoretical basis for the development of novel lanthanide-doped doped photoluminescent material.

晶体场环境对稀土离子掺杂光致发光材料的发光特性有重要影响，研究其影响机制及作用规律非常必要。本研究以磷灰石结构的基质材料为研究对象，通过掺杂Ce3+、Tb3+、Eu3+、Dy3+、Tm3+、Sm3+等稀土离子，采用结构精修方法并借助双球差矫正透射电镜研究晶体结构参数和离子占位；设计配位体及其畸变的数学构型，通过第一性原理计算，研究确定中心发光离子的配位情况、配位多面体的畸变及次近邻离子环境、不同晶体结构中配位体及其畸变的调控规律并通过实验研究验证结果，修正优化物理模型。通过研究磷灰石结构中不同畸变方式之间的竞争关系，揭示类质同象结构畸变对稀土离子的能带结构与电子跃迁的影响规律，以数学和物理方法阐明晶体场环境对稀土离子发光特性的影响机制，获得稀土离子掺杂光致发光材料的晶体场环境调控方法和发光性能优化技术。本项目的研究成果将为开发新型稀土离子掺杂光致发光材料提供重要理论依据。

本项目系统研究了晶体结构调控对磷灰石结构荧光粉成分、结构和发光性能的影响，发现：二价和三价阳离子的取代有利于稀土离子占据Ca2格位，其d能级的晶体场劈裂和晶体场质心偏移更明显，发射峰位出现明显蓝移；四面体的四价阳离子替换可使稀土离子出现倾向占据Ca1格位的趋势，并对荧光粉的热稳定性有明显影响；附加阴离子取代可将稀土离子占位由Ca2调变至Ca1格位。主要成果如下：.1. 制备了A9La(PO4)5(SiO4)F2:Dy3+ (A = Ca, Sr, Ba)荧光粉，随着二价阳离子Ca2+、Sr2+、Ba2+的取代，晶胞参数逐渐增大，光学带隙逐渐减小，La3+主要占据Ca2格位，DFT计算结果表明，其取代使基质中La3+的5d能级劈裂减小，发光峰位蓝移。Ba2+、Sr2+对Ca2+的取代出现质心偏移，Dy3+离子的电偶极跃迁强于磁偶极跃迁，色温由4663K降至4225K，黄蓝比由0.98增至1.29，发光颜色更偏暖白光。.2. 制备了Ca9Ln(PO4)5(SiO4)F2:Dy3+ (Ln = La, Y, Sc)荧光粉，随着三价阳离子La3+、Y3+、Sc3+的取代，晶胞参数逐渐减小，Ln3+主要占据Ca2格位。Y3+、Sc3+对La3+的取代出现质心偏移，Dy3+离子的电偶极跃迁强于磁偶极跃迁，色温降至4335K，黄蓝比增至1.39，偏暖白光。.3. 制备了Ca9La(PO4)5(MO4)F2:Dy3+ (M = Si, Ge, Sn)荧光粉，随着四面体[SnO4]、[GeO4]、[SiO4]的取代，晶胞参数逐渐增大，La3+主要占据Ca2格位。[GeO4]和[SnO4]的HOMO电子更接近费米面，同时La3+的5d能级出现质心偏移，禁带宽度减小，Dy3+离子的电偶极跃迁强于磁偶极跃迁，激发光谱拓宽，色温降至4325K，黄蓝比增至1.09，偏暖白光。[GeO4]取代[SiO4]后，发光热稳定性从71 %提高到95 %。.4. 制备了Ca9La(PO4)5(SiO4)X2:Dy3+ (X = F, Cl, Br) 荧光粉。随着附加阴离子Br-/Cl-取代F-，晶胞参数增大，光学带隙减小，La3+更倾向占据Ca1格位，同时La的5d能级劈裂增强，出现质心偏移，Dy3+离子的电偶极跃迁强于磁偶极跃迁，色温降至4215K，黄蓝比增至1.21，偏暖白光。