乙醇重整制氢机制量子化学和同步辐射原位光电离质谱研究

Hydrogen production from ethanol steam reforming (ESR) is an important way of development of hydrogen energy. A great variety of supported catalysts with significantly different catalytic performance have been developed, but the mechanism that the catalysts affect ethanol conversion ratio, product selectivity and carbon coke formation remain unclear, this prevents successful proposal that improve the catalytic efficiency and stability, and thus wide utilization of ESR reaction. In this project we plan to employ quantum chemical calculations to scan the pathways of ESR reaction catalyzed by various catalysts (supports with different acidic/basic properties and oxygen mobility such as Al2O3/La2O3/CeO2; different oxophilic metal catalysts: Co/Ni/Rh/Pd), search the transition states and intermediate species, and experimentally detect the intermediate species using in-situ synchrtron radiation photo-ionization/molecular beam mass spectrometry. Finally, the reaction pathways and the energetic profiles of these catalytic reactions are constructed and optimized to explore the effects of metal catalyst species and supports on the ethanol conversion ratio, product selectivity and carbon coke formation, and the mechanism that metal catalysts and supports effect the catalytic activity, durability and product selectivity would be elucidated. The implement of our project will contribute importantly to the design and preparation of more excellent catalysts for hydrogen production from ESR reaction.

开发非均相催化剂催化乙醇重整反应制氢是开发氢能源的重要途径，但催化剂组成(载体和催化剂种类)对乙醇重整反应产氢效率影响机制尚缺乏系统了解，难以预估稳定提高催化性能的途径，阻碍了乙醇重整产氢的广泛应用。本项目拟以不同酸碱特性和晶格氧流动性氧化物载体(Al2O3/酸性、La2O3/碱性、CeO2/优良晶格氧流动性)、不同氧亲性(oxophilic)和断键选择性的金属催化剂(Co、Ni、Rh、Pd)为研究对象，利用量子化学计算扫描催化乙醇重整制氢反应路径，搜索历经的过渡态和中间体，并利用同步辐射可调谐光电离/分子束质谱技术原位探测中间体，精修催化反应通道和反应势能面，探索催化剂金属元素种类和载体性质对乙醇转化率、反应产物选择性和炭焦形成的影响，阐明催化剂组成影响催化重整反应活性、产物选择性和耐久性的机理。本项目的实施，将为设计制备更高催化效率和更具耐久性催化剂催化乙醇重整制氢做出重要贡献。

开发非均相催化剂催化乙醇重整反应制氢是开发氢能源的重要途径，但催化剂组成包括载体和催化剂种类对乙醇重整反应产氢效率影响机制尚缺乏系统了解，难以获得稳定提高催化乙醇重整产氢性能的途径，阻碍了乙醇重整产氢的广泛应用。本项目利用量子化学计算对气相和非均相催化条件下乙醇重整制氢反应机制进行了系统研究，结合同步辐射可调谐光电离/分子束质谱技术和傅里叶红外技术对关键反应中间体物种进行原位探测，获得了关于催化乙醇重整反应机制、金属催化剂电子态以及金属-载体相互作用对于催化乙醇重整反应产物选择性以及催化剂性能影响的系统认识。研究结果发现，氧化物载体与负载金属催化剂间相互作用的调谐可显著改变所负载金属催化剂的电子态以及物化性质，从而对催化剂的催化乙醇重整产氢性能产生重要影响。针对乙醇重整反应的理论计算研究首次探明乙醇重整反应历经乙醛、乙烯酮、羟基乙醛和羟基乙酸等重要中简体的重要反应路径，零价态钴金属催化剂有利于乙醇重整过程中C-C键的裂解反应，而高价态钴金属催化剂利于乙醛中间产物的羟醛缩合反应产生长碳链产物从而形成积炭。通过调制CeO2载体的晶面暴露取向可有效调谐所负载钴金属催化剂的价态从而大幅提高Co/CeO2催化剂的催化乙醇重整产氢性能，其乙醇转化率和产氢选择性分别可达100%和97%。另外通过向CeO2载体中固溶La2O3构建复合氧化物载体调谐负载钴金属催化剂价态和可还原性，可使得其催化乙醇重整反应的乙醇转化率和氢气产率分别达到100%和80%，并表现出较佳的催化稳定性。原位同步辐射可调谐光电离/分子束质谱和傅里叶红外实验研究首次探测到DFT计算预测的反应中间体信号，佐证了理论研究的乙醇重整反应机制。本项目工作为开发新型高效稳定乙醇重整制氢催化剂提供了新思路，可望研发具有优秀催化活性和稳定性的催化剂，为高效实现工业乙醇重整产氢开发氢能做出重要贡献。