高氮含量微孔含氮分子筛的制备、表征及其催化性能

Microporous nitrogen-incorporated zeolites have attracted more and more attentions, due to their controllable surface basicity, shape-selective basic-catalytic property and acid-basic bifunctional catalytic property. However, the characterization of its surface property is very difficult, because of its low nitrogen-content and thus low amount of surface active sites, which suppresses the catalytic applications of nitrogen-incorporated zeolites. Therefore, we propose this project. We plan to prepare microporous nitrogen-incorporated zeolites with high nitrogen-content by pre-treatment of nitridation precursors (to increase the surface defects and framework defects) and optimization of nitridation methods. Then single and double probe molecules absorbed in-situ IR, in-situ MAS NMR, 1H/15N MAS NMR, XPS, ESR and other methods, will be used to characterize the surface property of the as-prepared nitrogen-incorporated zeolites, such as the micro-structure, the acid and basic type and strength, and the distribution of surface active sites. Based on the characterizations, we will evaluate the catalytic property of the as-prepared nitrogen-incorporated zeolites in the Knoevenagel basic probe reaction, model reaction, and application reactions based on the Knoevenagel reaction, to illustrate the inter-relationship among nitrogen content, surface property, and catalytic performances. This investigation will not only promote the understanding of the catalytic behavior of nitrogen-incorporated zeolites and thus promote its application research, but also be profit for the characterization of surface property of solid basic materials.

微孔含氮分子筛由于表面碱性可控、择形碱催化和酸碱双功能催化等特性，成为当前分子筛研究的热点之一。但由于其氮含量低，表面活性中心数量少，因此表面性质表征困难，继而大大阻碍了其在实际催化反应中的应用研究。基于此，我们提出本课题的研究，拟通过氮化前驱体的预处理以增加其表面缺陷和骨架缺陷，结合氮化方法的优化，制备高氮含量微孔含氮分子筛；然后通过单分子和双分子吸附原位红外、原位核磁、1H/15N固体核磁、XPS、ESR等表征手段，深入表征微孔含氮分子筛表面活性中心的结构、酸碱性种类与强度以及分布情况；在此基础上，考察其在探针反应、模型反应和基于探针反应的应用反应中的催化性能，初步建立 "氮含量-表面性质-催化性能"之间的关系模型。本课题的研究，不仅可以使我们更好的理解含氮分子筛的催化性能，促进其应用研究，还可以为其它固体碱材料的表面性质表征提供实验支持和理论参考，具有理论研究意义和实际应用价值。

本项目的研究目标是制备高氮含量含氮分子筛，综合各种表征方法明确含氮分子筛表面N物种的结构及其酸碱性质，并探索适用于含氮分子筛的催化反应并考察其催化性能。经过三年的研究，我们按照项目申请书/计划书的研究计划，通过酸碱预处理，在氮化前驱体分子筛中形成丰富的表面缺陷和骨架缺陷，从而降低氮化过程的难度，将含氮ZSM-5分子筛的氮含量从1wt%提高至4wt%以上，Beta分子筛的氮含量则提高至3wt%以上；然后通过小分子吸附原位红外和原位核磁，并结合DFT理论计算，对含氮分子筛表面N物种的结构及其酸碱性质进行了详细表征，发现含氮分子筛表面的不同骨架氮物种具有不同的酸碱性，并首次发现分子筛在氮化后生成的≡Si-N(H)-Al-O(H)-Si≡与≡Si-N(H2)-Al-O-Si≡物种是具有不同的酸强度的酸中心：前者的酸强度近似于氮化前的Brønsted酸中心强度，后者则仅具有较弱的酸性，不同的N物种构型之间可以相互转化，且在与不同分子作用时表现出不同的构型；最后，我们将含氮分子筛应用于当前能源催化研究热点之一的生物质转化反应（硬脂酸加氢）和具有应用背景的苯甲醛与环己酮的羟醛缩合反应，前者反应中，6 h后硬脂酸转化率可以达到97%以上，而十八醇的选择性则稳定保持在99%以上；后者反应中，含氮分子筛表现出与MgO相当的催化活性，展现出一定的应用前景。通过本项目的研究，我们培养出硕士生2名，发表论文6篇，专利1项，在18届全国分子筛学术会议上作口头报告1次。