基于ZrO2表面晶相演变的Ni/ZrO2催化剂金属-载体协同作用及顺酐加氢性能研究

A series of valuable fine organic chemicals can be produced via hydrogenation of maleic anhydride. In the open literature, the activity and selectivity of catalyst for maleic anhydride hydrogenation are improved by adjusting the morphology, size, metal-support interaction, and electronic configuration of active component. Little research was focused on the effect of support. Despite the fact that there are many works in which certain polymorphic ZrO2 supported catalysts exhibited superior performance, to our knowledge, there is no research work dealing with the study of ZrO2 polymorphic influence on the catalytic performance of catalyst in maleic anhydride hydrogenation. Based on the surface phase transformation mechanism of tetragonal ZrO2, we intend to study the change law of existing form of Ni species and catalytic performance of Ni/ZrO2 catalyst in maleic anhydride hydrogenation during the surface phase transformation process of tetragonal ZrO2. This subject is beneficial to understanding the mechanism of ZrO2 polymorphic effect on maleic anhydride hydrogenation, and developing high performance catalyst for selective hydrogenation of maleic anhydride.

顺酐选择加氢可合成一系列具有巨大市场需求的高附加值精细有机化学品。已有的研究多通过活性组分形貌、尺寸、与载体相互作用或电子构型的调控，来提高催化剂的活性与产物选择性，而较少关注载体的影响。以特定晶相结构ZrO2为载体的催化剂已在许多反应中表现出优异的催化性能，但目前为止，还未见ZrO2晶相对催化剂顺酐加氢性能影响的研究报道。本项目基于四方相ZrO2的晶相转变机理，拟采用多种表征手段，在对ZrO2表面和体相晶相结构定性、定量分析的基础上，深入研究四方相ZrO2表面晶相演变过程中Ni/ZrO2催化剂中活性组分存在形态，以及其对顺酐分子内各官能团加氢性能的变化规律，揭示顺酐选择加氢中ZrO2载体的协同作用及机理。本课题对于深刻理解ZrO2晶相对Ni基催化剂顺酐加氢性能的影响本质有重要的理论意义，同时，对于开发高性能顺酐选择加氢催化剂也有潜在的应用价值。

顺酐选择加氢可合成一系列具有巨大市场需求的高附加值精细有机化学品。已有的研究多通过活性组分形貌、尺寸、与载体相互作用或电子构型的调控，来提高催化剂的活性与产物选择性，而较少关注载体的影响。以特定晶相结构ZrO2为载体的催化剂已在许多反应中表现出优异的催化性能，但目前为止，还未见ZrO2晶相对催化剂顺酐加氢性能影响的研究报道。基于此，本项目采用多种表征手段，先后系统研究了i 不同晶型ZrO2的制备、性质及其负载镍催化剂顺酐液相加氢性能研究；ii 热处理过程中四方相ZrO2(t-ZrO2)向单斜相ZrO2(m-ZrO2)演变过程及其定性与定量分析；iii 以不同晶相组成的ZrO2为载体，研究其负载镍催化剂的顺酐液相加氢性能；同时还拓展研究了i 溶剂热合成t-ZrO2中溶剂对其负载镍催化剂顺酐加氢性能的影响；ii t-ZrO2晶粒尺寸对负载镍催化剂顺酐加氢性能影响；iii 水热法合成ZrO2过程中ZrO2晶型演变过程及其负载镍催化剂的顺酐加氢性能；iv TiO2晶型以及TiO2晶型演变对负载镍催化剂顺酐加氢性能的影响；v 顺酐加氢合成丁二酸酐反应动力学研究。研究结果表明：ZrO2晶型以及晶型组成对其负载镍催化剂的顺酐加氢性能有重要影响：Ni/t-ZrO2催化剂表面有较多的配位不饱和Zr4+中心，表现为中强L酸酸性中心，可接受C=O中O原子上的孤对电子，配位不饱和Zr4+中心起到对C=O吸附、活化的作用，促进C=O与Ni原子表面活化的氢原子发生加氢反应生成-丁内酯。而Ni/m-ZrO2催化剂表面具有较多的配位不饱和Zr4+-O2-酸碱中心和配位不饱和O2-碱性中心，这种配位不饱和Zr4+-O2-酸碱中心和配位不饱和O2-碱性中心对C=O产生排斥作用，减少了催化剂活性中心Ni与C=O发生碰撞的几率，降低了催化剂对C=O的加氢活性，与Ni/t-ZrO2催化剂相比，-丁内酯的选择性明显降低。当t-ZrO2与m-ZrO2以一定合适比例存在时，催化剂表面具有较多的C=O吸附、活化位点，表现出高的C=O加氢活性。本课题对于深刻理解ZrO2晶相对Ni基催化剂顺酐加氢性能的影响本质有重要的理论意义，同时，对于开发高性能顺酐选择加氢催化剂也有潜在的应用价值。