NiFe氢化酶结构模拟物的设计、合成及性能研究

氢化酶能够催化氢分子的两电子可逆氧化反应，而氢气是理想的可再生能源。与贵金属催化剂相比，利用廉价第一过渡系金属（Ni和Fe）的氢化酶是H2氧化反应的优良催化剂，因而引起了人们对氢化酶模拟研究的高度关注。在NiFe氢化酶活性中心，由于Ni离子处于特殊的畸变四面体配位环境中，使得化学模拟工作具有相当的挑战性。本项目拟通过设计合成特殊的中环二胺二硫酚类配体，确保与其配位的金属离子处于畸变四面体配位环境，并以此单核配合物为反应前体，利用巯基的桥联配位特性，制备能够从结构上模拟NiFe氢化酶活性中心的异金属双核配合物。通过对配合物晶体结构的解析和各种相关性质的研究，为NiFe氢化酶催化反应本质和机理及可再生能源利用提供有用信息。

本项目拟通过合成选取含S和N杂原子的配体，使其与过渡系金属盐反应制备金属配合物，从结构角度进行氢化酶模拟，通过对配合物晶体结构的解析和各种相关性质的研究，为理解相关配体的配位化学规律提供有用信息。主要进行了如下工作：（1）系列双硫酚取代的中环二胺类配体的设计、合成、分离与表征。依据对称双臂硫酚配体的设计路线合成了部分硫酚配体前体（硫醚形式）及相应配体（硫酚形式），通过优化反应和分离纯化条件提高了目标产物的收率，并对其进行了各种表征。（2）相关配体与各类金属离子在特定条件下的反应性，尤其是制备单核金属配合物的反应条件控制。获得了部分含S配体配合物，其结构中还有未被占据的S、N配位点，可进一步作为配合物配体与不同金属盐的反应。进行了含N杂环配体3-bpt、4-bpo等与不同类型羧酸配体、拟卤素配体等与过渡系金属盐的配位反应及研究。实验结果表明：无机反位阴离子对配合物的最终结构起决定性作用。此外，还发现了含N杂环配体4-bpo与苯基丙二酸在水热条件下与金属离子的原位反应，并进行了含N配体3,4-bpt与各种Cu、Cd盐及辅助配体二氰氨离子（dca）的配位化学研究。结果表明，这两个系列配合物的最终结构主要取决于金属盐的反位阴离子。本项目执行期间发表学术论文4篇，培养研究生4人。