有序化结构强化微反应器应用于氨氧化过程的科学问题研究

氨催化氧化过程可在微反应器内实现，构建可控的有序原位生长的纳米催化载体、有序排布的微通道催化镀层和有序组合的整体式微反应器是强化微反应器性能的关键。本申请针对氨氧化反应强化反应降低铂耗的目的，采用阳极氧化法构建有序金属氧化物纳米阵列，光催化沉积负载铂镀层实现氧化反应，负载钯镀层实现铂还原；微通道内有序排布铂、钯镀层实现温度监控和催化剂在线回收；有序组合微通道管构建整体式阵列微反应器通过反应传热耦合实现反应可控。研究有序金属氧化物纳米结构对气固催化反应的强化机理；构建微通道内反应传质模型，探明铂挥发-钯还原过程的机理与耦合，揭示铂、钯镀层电阻-温度变化规律；建立微反应器内反应与传热过程的热质平衡模型，探索新的微反应器设计方案。通过对微反应器在催化剂、微通道和反应器结构三个层面上的可控有序化，解决氨氧化反应微型化所涉及的关键科学问题，为微反应器在气固催化反应的实际应用及工业化提供理论基础。

有序化结构是化工反应过程强化的有效手段，本项目尝试在微观上通过阳极氧化纳米结构和宏观上通过微通道反应器实现氨氧化过程的强化。研究工作按照计划进行并基于实际研究结果进行了有效拓展。通过阳极氧化方法成功制备了Ti、Zr、Fe、Cu等多种金属氧化物有序纳米结构，以TiO2及ZrO2、CeO2等常见光催化剂为载体制备了高效稳定的氨氧化催化剂，验证了光催化还原沉积法的可行性，其中Pt/TiO2核壳型催化剂600°C时反应氨转化率接近100%，运行400小时性能无变化，铂载量无损失。以二氧化钛纳米管为载体实现了在金属氧化物有序纳米阵列上的铂族金属如Pt、Pd、Ru等的可控壁载化，基于该Pt/TiO2/Ti壁载化催化剂建立了两套不同形式的用于氨氧化过程的微反应器系统，300 °C下氨气转化率即可达到100%，NOX选择性达到88.32%，反应为恒温无热点，连续运行360小时性能无变化，反应条件优于工业条件；实验和模拟证实氨氧化过程选择性的显著提升归因于二氧化钛的盲管结构对反应产物NOx的传质过程影响，而微通道结构和壁载化催化剂金属载体有效降低了反应温度消除了铂耗，反应过程热量可通过换热通道耦合实现有效回收。同时实验证实铂/钯涂层在反应过程中其热阻变化缺乏规律，但其气敏性能对反应体系组分在线分析具有应用前景。本项目通过微反应器在催化剂、微通道和反应器结构三个层面上的可控有序化所开发的壁载化金属微通道反应器为微通道反应器中催化剂的制备提供了一种可供借鉴的思路，实现了强放热反应实现消除热点，降低反应温度，提高转化率和选择性的目的，为微反应器在气固催化反应的实际应用及工业化提供了范例和基础。此外，基于项目工作中的发现，对涉及到的阳极氧化材料及光催化剂材料进行了深入研究，对工作范围做了有效拓展。基于阳极氧化材料光电特性通过表面负载开发了具有良好性能的光、电催化材料；基于阳极氧化材料的表面特性通过表面改性开发了具超疏水特性的表面材料，成功应用于阻垢、防腐、造粒和油水分离领域。基于实验发现开发了银系光催化剂，证实Ag2O和Ag2S可在近红外条件下实现光催化氧化，其中Ag2O在可见光下120s即可实现甲基橙完全矿化，并发现了•O3-自由基和空穴在光催化过程中的共同氧化作用，基于该结果获得后续基金的支持。目前本项目形成了4份专利文件申报国家发明专利，发表了有标注文章13篇，待发表文章3篇。