离子液体表面活性剂构筑的微乳液及其催化酯化反应体系的应用基础研究

Several pyridine stannous chloride ionic liquids which have lower corrosion and cost will be synthesized and used as catalyst for esterification reaction, furthermore, a moderate length of alkyl chain will be grafted onto the cation of the ionic liquids so as to enable the ionic liquid to have surface activity simultaneously. With the help of such an ionic liquid which simultaneously have surface activity and esterification catalytic capability, as well as the assited surface activity of alcohol with moderate length of carbon chain, some organic acids which are insoluble in the alcohol will be dispersed and thus forming microemulsions in the alcohol phase, and then the microemulsions will be used as esterification reaction system to improve the reaction rate with its great intersurface, thus a new esterification technoly will be developed..Through the studyings of the properties, forming condition and microstructure of this new type microemulsion straightly formed from the reactants and catalyst, and the machenism of the esterification reaction taking placed in the microemulsion, the knowledges about the structure and properties of the ionic liquid microemulsion, as well as the machenism of the esterification reaction in the microemulsion system could be getted a deep understanding, and the application fields of ionic liquids could be extended, and as a result, a green, rapid and simple esterification technology may be developed, and the scientific basis could be provided for its practical applications.

合成若干种酸性较弱但腐蚀性和成本也较低且对水稳定的吡啶氯亚锡酸离子液体作为酯化反应的催化剂，再在离子液体的阳离子上接上适当长度的烷基，使该离子液体同时具有表面活性剂功能，利用离子液体的以上两种功能并借助中等链长醇的助表面活性作用，使某些难溶于醇的有机酸在醇相中形成微乳液，构筑微乳液反应体系，借助微乳液极大的接触面积来促进酯化反应，以此建立一种在离子液体微乳液中进行催化酯化反应的新工艺方法。.通过研究这种反应物与催化剂直接形成的新型离子液体微乳液的形成条件、微观结构和性质以及在微乳液体系中进行催化酯化反应的机理和规律，加深对微乳液的结构和性质以及在微乳液体系中进行催化酯化反应机理和规律的认识，并以此建立一种绿色、快速、后处理简单的催化酯化反应的新工艺方法，拓展离子液体的应用领域，为该工艺方法的实际应用提供理论依据。

本项目利用烷基吡啶氯亚锡酸盐和磺酸基功能化季铵盐同时具有的表面活性作用和催化酯化反应作用，形成了一种以离子液体为表面活性剂的非水相微乳液，并借此建立了一种微乳液催化酯化反应体系，从而提高了酯化反应的速率。项目合成10多种离子液体，并进行了结构表征、热稳定性分析、酸性和腐蚀性测定以及催化反应实验，结果表明：所合成的大部分离子液体的热分解温度大于280℃，在合成反应过程中仍能保持热稳定，可作为其酯化反应的催化剂，其酸性略低于浓硫酸，但对不锈钢的腐蚀速率只有浓硫酸的几百分之一；所合成的离子液体的烷基侧链尽管不是很长，但都具有一定的表面活性，可使PTA在异辛醇中形成微乳液，并使PTA在异辛醇中的溶解度有较大的增加，即起到增溶的作用；所合成的各种离子液体都具有一定的催化酯化反应的活性，其中以丁基吡啶氯亚锡酸盐和磺酸基功能化丁基吡啶对甲苯磺酸盐催化合成DOTP的效果较佳，特别是丁基吡啶氯化亚锡酸盐与丁基吡啶氯锌酸盐按一定比例复合的离子液体的催化效果最好，非功能化丁基吡啶对甲苯磺酸盐的催化效果也不错，转化率和酯产率均可达到95%以上，且反应温度可降低至205-210℃，反应时间均可缩短至2小时，与目前工业上采用钛酸四丁酯催化工艺（反应温度230℃，反应时间8小时）相比，采用离子液体催化剂可大大缩短反应时间，并略微的降低反应温度。以上研究结果表明，借助离子液体具有的表面活性能使不溶于醇的有机酸在醇相中形成微乳液，从而增加两种反应物之间的接触反应面积，再利用离子液体的催化作用，建立起一种微乳液反应体系以提高酯化反应速率是可行的。项目共发表论文8篇，其中被EI收录1篇，申请中国发明专利2项，其中1项已获得授权，培养硕士研究生6名，其中2名已毕业。本项目的探索性研究为进一步深入系统研究离子液体的表面活性及其形成微乳液的机理和规律并由此开发一种快速酯化反应的工艺技术奠定了非常有价值的开拓性基础。