面向"双促"光热驱动CO2还原的表面功能化等级孔氮化碳 / 金属NPs 复合材料的设计与构建

Solar-driven CO2 reduction to hydrocarbon energy provides a new “green” approach for the conversion of emitted CO2 from the burning of fossil fuels and carbon circling utilization. To solve the critical problems that resulting in the low photocatalytic activity and selectivity of CO2 reduction on carbon nitride materials, mainly including the weak CO2 adsorption, the strong charge carriers recombination and the HER completing reaction, a surface modified carbon nitride with hierarchical porous structure / metal NPs composite material will be designed and constructed here. We will focus on the tailoring of unique pore structure and surface “Lewis acid-base” sites to promote the adsorption and activation of CO2 on carbon nitride, and compositing with metal nanoparticles to inhibit the recombination of electron-holes pairs and the HER reaction because of their strong abilities of electron transfer, plasmonic absorption and photo-thermal conversion. This proposal aims to acquire the thermodynamically and kinetically “double-promoted” photo-thermal catalytic materials with high activity and selectivity on CO2 reduction in aqueous solution, reveal the relationship of CO2 adsorption model and product selectivity, and illuminate the photo-thermal catalytic mechanism of composite materials on the selective reduction of CO2. This work is expected to develop the novel ideas and theoretical foundation for the catalysts with high performance and selectivity on CO2 reduction.

太阳能驱动二氧化碳高效率的转化成碳氢化合物燃料为化石能源燃烧污染物的防治及碳资源循环利用提供了一个全新的绿色途径。有机共轭半导体氮化碳材料因其合适的能带结构及稳定的物理、化学性质在光驱动CO2还原反应中具有独特的优势，但水相中此过程存在着催化剂对CO2的吸附能力弱、产物选择性差、强的HER竞争反应及量子转换效率低等问题。本项目拟构筑表面“Lewis酸碱”功能化的等级孔氮化碳与金属NPs的复合材料，通过调控氮化碳材料的孔结构，协同表面化学修饰以促进CO2在催化剂表面的吸附与活化，借助金属NPs优良的导电能力、强的等离子吸收及光热转换性能压制光生电荷载流子的复合及水溶液中的HER竞争反应，在动、热力学上“双促”实现光热驱动CO2的高选择性还原，揭示CO2分子吸附模式与产物选择性之间的规律，探明复合材料光热驱动CO2选择性还原的机制，为高性能、高选择性CO2还原催化剂的设计提供思路及理论依据。

CO2捕获、储存及利用 (CCUS) 技术是将工业生产过程中产生的CO2废气从源头上捕获、封存或转化为具有更高经济价值的化学品或碳氢燃料，是大幅度降低碳排放实现CO2资源化再利用的重要措施，也是目前国内外新能源和环境领域的热点问题。本课题主要开展了非金属基氮化碳聚合物材料及衍生物的电子结构调控、电荷载流子的分离、表面接枝改性、缺陷位点构筑以及材料对光催化CO2还原的性能方面的系列研究，并开发了系列性能优良的Bi、Cu基用于光电催化还原CO2的催化剂。主要研究进展如下：1）以软模板法合成了氮杂碳接枝的多孔氮化碳（N-doping carbon / CN）材料，材料大的比表面积及植入sp2 C共轭结构有效地提高了CO2吸附、抑制了电荷载流子的复合，因而表现出优于石墨相氮化碳材料7.0倍光催化还原CO2 活性；2）采用盐酸肼作为剪切分子，对氮化碳纳米片进行裁剪，制备了具有丰富边缘缺陷的CN1.9纳米点，此独特的边缘缺陷不仅优化了电子结构、促进了电荷转移，而且在pH=7-8的HCO3-体系中表现出极高的光催化生成CO的活性；3）以嘌呤为原料制备了结晶度可调、高氮含量的C10N9纳米材料。电催化还原CO2的结果表明在过电位为-0.47V vs. RHE条件下, CO2在高结晶度的C10N9电极表面的还原产物为乙醇（201.3 μmol g-1 h-1），而在混乱度较高的C10N9材料表面的还原产物为乙酸（70.1μmol g-1 h-1）；4）合成了系列性能优良的Bi、Cu基光电催化还原CO2材料，包括梯度氧空位浓度变化的Bi4V2O11纳米棒、缺陷态BiVO4 / Bi4V2O11复合材料、Cu-L(L=N, O)配位聚合物及Cu-Co双金属材料等。该系列工作的研究结果揭示了材料的结构及表面位点调控对确定CO2还原路径、提高CO2产物的效率及选择性起着至关重要的作用，可为后续高性能、高选择性催化剂的开发提供一定的理论基础。