有机催化含硫一碳单体与环氧化物可控共聚及其机理

The utilization of two sulfur-containing one-carbon (C1) building blocks, carbonyl sulfide (COS) and carbon disulfide (CS2) to synthesize sulfur-containing polymers is a “greener” route to supplement or supplant the current processes via the copolymerization with epoxides. This process can also reduce the pollution on the environment. To date, only two kinds of metal-centered catalysts, heterogeneous zinc−cobalt double metal cyanide complex [Zn-Co(III) DMCC] and homogeneous (salen)CrX/cocatalysts are reported to catalyze COS(CS2)/epoxide copolymerization with high activity. The resultant copolymers contained metal residues, which greatly limit their applications in biomaterials and optical materials. Aimed to solve this problem, this project intends to build a frustrated Lewis acid-base pairs (FLPs) for the copolymerization of COS(CS2) with epoxides in a controlled and predictable manners. The effect of the structures of the FLPs and epoxides on the copolymerization will be investigated. The mechanism of the oxygen/sulfur exchange reaction (O/S ER) in the process of the organocatalytic COS(CS2)/epoxide copolymerization will be elucidated in detail, as well as the copolymerization mechanism. Of importance, this project will design new FLPs for the COS(CS2)/epoxide copolymerization with improved catalytic performances, such as the catalytic activity, regioselectivity and enantioselectivity. The results of this project will provide a new metal-free methodology to synthesize well-defined poly(thiocarbonate)s, and enrich the content of the polymer chemistry and C1 chemistry.

利用两种含硫一碳(C1)化合物[羰基硫(COS)和二硫化碳(CS2)]合成含硫共聚物，既能有效减少它们造成的多重环境污染，又能得到高性能和功能型的聚硫代碳酸酯。然而迄今仅有金属催化剂催化含硫C1与环氧化物共聚，因产物含金属离子，限制了这类共聚物在生物和光电材料等方面的应用。为破解这一难题，本项目拟通过构建不同结构的有机Lewis酸碱对，实现无金属催化含硫C1/环氧化物高效和可控的共聚，揭示有机催化剂和环氧单体的结构效应；阐明有机催化含硫C1/环氧化物共聚过程中的氧/硫交换反应机制，揭示共聚机理。在此基础上，设计和制备新的Lewis酸碱对催化剂，进一步改善和提升催化含硫C1/环氧化物共聚效率和可控性。研究结果将获得无金属残留的系列含硫C1基聚合物，完善催化C1单体/环氧化物共聚理论，丰富和发展C1基聚合物的合成方法学。

本项目系统研究了有机催化含硫C1与环氧化物共聚及其机理。构建了不同结构的有机Lewis酸碱对包括不同叔胺、双叔胺与烷基硼的组合，（硫）脲与有机碱的组合等，实现了无金属催化COS/环氧化物高效、或“活性”共聚的体系，系统研究并揭示了有机催化剂和环氧单体的结构效应，阐明了有机催化含硫C1/环氧化物共聚过程中的氧/硫交换反应机制。在此基础上，充分利用氧/硫交换反应的机制，发展了从含硫C1直接合成聚硫醚的新方法。探索研究了含硫C1高分子在光学和固体电解质材料中的应用。本项目建立了有机催化CO2共聚的新体系，揭示了烷基硼保护链末端和活化环氧单体的双重作用机制，由此设计了结构简单的叔胺与烷基硼组合，构建了两性离子共聚的新模式，突破了有机催化PO与CO2全交替共聚的难题。本项目获得了系列无金属残留的C1基聚合物（包括结构明确的聚硫醚、聚单硫代碳酸酯和聚碳酸酯），研究结果丰富了C1/环氧化物共聚理论，发展了C1基聚合物的合成方法学。产生的学术贡献主要有：一是发现了氧/硫交换反应的新现象，通过机理研究，设计了抑制或利用氧/硫交换反应的途径，发展了新的C1聚合反应；另一是总结提出了有机协同催化的新策略，成功应用于多种含杂原子单体的可控聚合。