可调控多级孔结构仿生界面的构建及电化学应用

Inspired by the stimuli response and complex hierarchical structure of the organisms, smart materials possessing hierarchical structures have wide applications in bionics, biosensor, drug delivery, tissue engineering, separation engineering, etc. In this project, the hierarchically porous material, whose pore size could be adjusted by the pH and temperature, will be fabricated from the starting material, i.e., the copolymer possessing smart segments in its macromolecular chain, based on the phase separation and self-assembly of block copolymer. The protein could be effectively immobilized in the pores by tuning the composition of chain segment, molecular weight and preparation parameters, and thus the microstructure and size of the pores, and the biomimetic interface with tunable hierarchically porous structure is accordingly constructed. The micro- and nano-sized pores with mutual interpenetration could serve as the “micro-bioreactor”, in which the biocatalytic reactions and mass transfer occur in the micropores and the nanopores, respectively. The interaction between the polymer and biomolecules will be studied in order to explore the proper immobilization for the biomolecules. The catalytic activity and the activity distribution of the biomolecules in the biomimetic interface will be investigated to establish the “reaction image” for the biocatalysis. The influence of the microstructure, composition, fabrication parameters, etc. of the hierarchical materials on the performance of the biomimetic interface will be studied. This biomimetic interface will be assembled onto the electrode to construct high flux and smart electrochemical biosensor and biological fuel cell, whose application in the environment monitoring and biomedicine will be explored.

受生物体刺激响应性和复杂多级结构的启发，智能型多级结构材料在仿生学、生物传感器、药物控释、组织工程和分离工程等领域有着广泛的应用前景。本项目利用嵌段共聚物微相分离和自组装特性，将含有智能链段的嵌段共聚物制备成孔径可受pH或温度调控的多级孔结构材料；通过聚合物链段组成、分子量及制备参数调节孔结构及孔径，使生物蛋白在微孔中被有效固定，从而构建可调控多级孔结构仿生界面；微、纳米孔间的贯通可建立微孔中进行生物催化反应、纳孔中进行物质传输的“生物微反应器”。研究聚合物与生物分子之间的相互作用，寻求生物分子适宜的固定方法；研究生物分子在仿生界面中的催化活性及活性分布，确立生物催化的“反应图像”；研究多级结构材料的结构、组成、制备参数等对仿生界面性能的影响；在电极材料上组装这种仿生界面，构建高通量、智能型电化学生物传感器和生物燃料电池，探索其在环境监测、生物医学等领域的应用。

多级结构材料是一类在微观尺度下结构或性质具有多样性的材料，因与自然界中的生物材料一样具有复杂结构、特殊形貌和多样化功能等特点，在催化、能源、生物工程、吸附与分离技术、纳米技术等领域具有广泛的应用。本项目利用嵌段共聚物的微相分离和自组装特性，将含有pH敏感链段的嵌段共聚物制备成具有微纳多级孔道结构的膜材料。以聚苯乙烯-b-聚4乙烯基吡啶（PS-b-P4VP）为原料，通过SIM2PLE法制备多级孔薄膜材料，并将该膜作为电极支持材料。探究了其在生物传感器和燃料电池中的应用。当电极材料上组装多级孔结构，分别固定络氨酸酶（Tyr）和葡萄糖氧化酶（GOx），以构建电化学生物传感器。结果表明，所制备的生物传感器分别对儿茶酚和葡萄糖具有较高的灵敏度，较长的线性范围和较低的检出限。此外，良好的抗干扰性、稳定性和重现性使得所制备的生物传感器具有更大的应用前景。在所得到的智能电极上固定葡萄糖氧化酶后，可实现葡萄糖生物催化反应的智能控制；以此类电极作为阳极，以漆酶修饰电极，以葡萄糖为燃料构筑生物燃料电池，实现了对生物燃料电池工作状态的智能开关控制。在pH 3和7时电池的开路电压产生了“开关”式变化，且该变化是可逆的。通过改变生物膜厚度、酶浓度等条件来优化生物电极的构筑。通过工作电位、温度的控制寻找生物催化的最佳工作参数。考察了生物燃料电池在不同的“开关”特性和在“活性状态”下的电流密度、功率密度等。探索了电池性能（智能控制的响应时间、响应可逆性、转换次数、电池使用寿命等）与构筑参数之间的关系。另外，拓展了本项目基于多级孔纳米纤维在储能领域中的应用，研究中利用一种低成本的一步升华热解方法，以制备分层多孔碳纳米纤维。首先将PTA和P(AN-co-AA)的混合溶液进行静电纺丝，制备出聚合物纳米纤维毡。进一步对聚合物纳米纤维毡进行氧化和煅烧后最终获得分层多孔碳纳米纤维。制备纳米材料由于其多层级孔结构和高氮掺杂水平赋予了材料优异的储能性能。