多溴联苯醚在超临界流体中的溶解度及其C-Br键断裂特性

多溴联苯醚（PBDEs）的完全脱溴是对其进行无害化降解处理的关键目标，但在常规溶剂体系中尚难以实现。为此，本项目提出理论与实验相结合研究超临界流体中PBDEs的溶解度和C-Br键断裂特性。测定典型PBDEs在超临界流体（水、正己烷、四氢呋喃和二甲基亚砜）中的溶解度，结合从热力学角度通过状态方程计算获得的PBDEs在上述超临界流体中的溶解度数据，尝试建立PBDEs溶解度预测模型，遴选对PBDEs溶解性较好的超临界溶剂，用于C-Br键断裂特性的理论和实验研究。采用密度泛函理论计算PBDEs分子C-Br键裂解能，系统分析溶剂性质、PBDEs中溴取代数目、取代位置及其它取代基对C-Br键断裂的影响，结合超临界溶剂中典型PBDEs分子C-Br键断裂实验数据，揭示C-Br键断裂的变化规律。研究结果将用于预测PBDEs在超临界流体中的脱溴反应活性，为PBDEs超临界流体处理技术提供一定理论和实验基础。

多溴联苯醚（PBDEs）作为一类广泛使用的溴代阻燃剂，由于其全球分布性、生物累积性和潜在的毒性，已经引起政府和研究者的高度关注，并被列为新型持久性有机污染物。多溴联苯醚（PBDEs）的完全脱溴是对其进行无害化降解处理的关键目标，但在常规溶剂体系中尚难以实现。为此，本项目提出理论与实验相结合研究超临界流体中PBDEs的溶解度和C-Br键断裂特性。对BDE-209和BDE-47分别在二氧化碳、正己烷和甲醇体系中的溶解度测定结果表明，在一定温度和压力下二氧化碳体系的溶解度最小，正己烷和甲醇体系差别不是很大，甲醇和正己烷可以作为PBDEs较为合适的溶剂。采用密度泛函理论（DFT）方法对PBDEs分子的脱溴行为进行了研究，所有计算都是采用高斯03程序在B3LYP /6-31G(d)水平上进行研究表明BDE-209分子中两个C-O键的夹角和两个苯环平面的二面角分别为128.15o和87.68 o，是一个不对称的空间结构。虽然2 (或 2)和6 (或 6)位置都处于邻位，但是6 (或 6)位置的C-Br键解离能最低，这就意味着当BDE-209发生第一步脱溴反应时，6 (或 6)位置的C-Br键最容易断裂，进而生成2,2,3,3,4,4,5,5,6-nonaBDE ( BDE-206 )。根据PBDEs分子不同位置的C-Br键解离能结果比较，基于最低解离能原则，本项目给出最容易最可能的BDE-209逐级脱溴途径，超临界流体中BDE-209的降解研究主要考察了反应温度、压力、反应时间、反应气氛、BDE-209初始浓度以及催化剂投加量等对降解效率的影响。结果表明在超临界条件下BDE-209能够被明显转化，在240oC、3.2MPa、50mg BDE-209/L正己烷体系、铁粉催化作用下反应10分钟后，85.6%的BDE-209被降解为低溴代联苯醚。本项目研究结果将为超临界流体中PBDEs降解技术提供了一定的基础数据。