重金属对典型离子型有机污染物在土壤环境中界面过程的影响

Coexistence of heavy metals and organic contaminants in soils is one of the typical properties of soil contamination in China. Because ionizing organic contaminants (IOC) have ionizing functional groups, which can complex with heavy metals or compete the sorption sites on the soils with them, their behaviors in the soil environment are greatly influenced and connected with each other. It is important and necessary to understand the effects of metals to the surface behavior of IOC in soil environment. We propose to systematically study the interaction between typical IOC and metals, investigate the effect of metals to the IOC adsorption behavior on sorts of soil components(like clay minerals, oxides, humic substances and black carbon). Combined with modern instrumental microscopic analysis, disclose the surface molecule interaction mechanisms among metal/IOC/soil and develop quantitative methods and models to describe the adsorption behavior of metal and IOC. Results will help to better understand the environmental behavior of IOC in soil environmental and provide scientific foundation for policy-making for soil mixture contamination.

重金属与有机污染物的复合污染是我国土壤污染的一个重要特征。其中离子型有机污染物（IOC）由于具有可离子化的官能团，能与重金属发生配合作用或竞争吸附土壤点位，两者在复杂的土壤多介质多界面环境过程中往往相互影响、彼此关联，要准确评价IOC在土壤环境中的归趋，有必要深入研究重金属对IOC环境界面行为及生态效应的影响。本申请拟以典型IOC为研究对象，从重金属与IOC在溶液中的配合作用入手，系统研究重金属对IOC在多种土壤固相组份（黏土矿物、氧化矿物、腐殖质和碳黑）界面上的吸附行为影响，结合现代仪器分析表征手段，揭示重金属/有机物/土壤固相之间的分子微观作用机制，建立可定量预测重金属与IOC吸附行为的模型和方法，同时初步探索交互作用对污染物生物有效性和生态毒性的影响。研究结果可为深入了解离子型有机污染物在真实土壤环境中的归趋，为国家制定土壤复合污染危害的减缓对策提供理论依据。

由于离子型有机污染物（IOC）与重金属在复杂的土壤多介质多界面环境过程中往往相互影响、彼此关联，因此要准确评价IOC在土壤环境中的归趋，有必要深入研究重金属对IOC环境界面行为及生态效应的影响。.本项目选择了典型IOC（如除草剂草胺膦、四环素、环丙沙星、磺胺、TBBPA）为研究对象，采用自动电位滴定和Gauss计算，结合ATR-FTIR等光谱数据，确定了有机物与金属的键合位点和配合特征，并定量测定了不同种类重金属（Cu、Pb、Zn、Cd）与其的配合能力，获得了络合常数。结果发现几种金属中Cu的络合能力最强，其次为Pb，Zn和Cd，这与金属的电负性性质一致。项目采用宏观吸附实验与微观光谱研究相结合的方式，系统调查了重金属对典型IOC在土壤上吸附行为的影响，基本弄清了这些有机物在土壤表面的作用机制。结果发现离子型有机污染物的界面行为与其理化性质有着直接联系：分子中带有阳离子官能团（如四环素、氟喹喏酮）或与矿物表面有强作用能力官能团（如草胺膦中的膦酸基）的有机物受Kow的影响较小，在土壤中主要受无机表面控制，可与土壤矿物表面形成直接共价结合，从而提高吸附能力。而这些离子型有机物与金属的络合能力与金属的电负性相关，电负性高的金属离子（如Cu2+）表现出强配合能力，电负性低的金属（如Zn2+、Cd2+）表现出弱配合能力。因此在有机-无机复合污染体系中，Cu2+的存在一定程度上可以提高有机物在土壤中的持留，而Zn2+、Cd2+则没有显著性影响。分子中只带有羧基、羟基等阴离子官能团的有机物（如TBBPA）等在土壤中吸附主要受分配作用控制，同时TBBPA与金属的络合能力弱，其环境行为受金属离子的直接影响较小。由于传统的吸附等温模型无法准确描述IOC与金属离子的相互影响以及在土壤界面上的行为，因此本研究以针铁矿为探针分子，采用表面络合模型（SCM）的方法来描述金属离子与IOC在土壤表面的复杂吸附行为，结果发现，SCM模型所获得的一套参数可以用于预测有机离子在不同浓度、pH、离子强度、共存离子等环境条件下的界面行为。结果为科学准确预测IOCs在土壤中的行为和风险提供了可行的研究思路和方法，同时表明在评价IOC的环境行为时，除考虑其疏水能力外，更要考虑其静电界面行为及共存无机离子的影响。