基于过渡金属催化导向的二炔底物的高选择性碳链重排反应研究

In light of previous achievements by others and us, with considering the coordination properties of the gold or platinum-based transition-metal catalysts in organic transformations, we hypothesized to synthesize series of novel substrates that containing 1,5-diyne or 1,6-diyne structural motif systems, and design scientific experiments to demonstrate their rearrangement and cycloisomerization properties of these multiple π-electron systems, which aiming at investigating their different carbon-carbon or carbon-heteroatom bond formation abilities that were catalyzed by different types of gold, silver, or platinum-based transition-metal catalysts. We envisioned that by determining the highly selective rearrangement and cyclo-isomerization reactions of the multiple-alkyne compounds that were catalyzed by different types of π-acid catalysts, the reaction preference of these organic π-electron systems could be well recognized, which can provide wide and useful experimental support to the interactional principles between the transition-metal cation and the multiple π-electron systems in terms of the catalysts' different oxidative valence states, thus may efficiently expand the catalytic theory and application scope of these promising transition-metals. Meanwhile, many novel and efficient organic synthetic methodologies could be well developed as well in this regard.

在总结前人与自身工作的基础上，结合金银铂类过渡金属催化有机反应的络合和配位特点，我们拟设想通过合成系列新型含1,5-二炔或1,6-二炔结构片段的化合物作为反应底物，设计实验来阐明几种不同属性的金铂类过渡金属催化多炔基π电子体系的重排和环化反应特性，实现通过调控金属的催化能力来得到结构不同的碳-碳或碳-杂键形成产物的目的。另外，通过研究此类复合炔基有机化合物在各类π酸催化剂作用下的高选择性重排与环异构化规律，期望能充分了解各类不同属性的多炔基π电子体系在金铂类过渡金属催化剂作用下的反应特性，为揭示其与不同氧化价态的过渡金属催化剂间相互作用的理论原理提供更坚实和广泛的实验支持，并深化此类过渡金属催化的基本理论及应用范围，藉此亦可丰富和发展新型高效的有机合成方法学。

由于炔或烯基具有近似的电子或空间效应，导致基于此类π-基体系的串联环异构化反应具有潜在的化学选择性问题。利用Lewis酸催化介导的反应策略可以优化反应的选择性，提高转化效率，实现绿色化。本项目基于过渡金属催化的炔或烯基化合物的串联环异构化反应，探讨了反应的特性，高效构建了几类芳香碳杂环化合物。.1.实现了1,n-多炔基链状化合物的高选择性串联环化反应，合成具有四元并环结构的苯并芴酮衍生物：1）发展了邻芳烯或炔基炔丙醇的自由基氧化环异构化反应，合成了芳烷基苯并[b]芴酮；2）发展了铁催化下的环芳香异构化反应，合成了溴代苯并[b]芴酮。.2.1）发展了铂催化的芳基二炔醇酯的分子内环化反应，合成了(Z)-亚烯基茚酮；2）过渡金属催化的多炔基化合物的高选择性亲电环异构化反应的进展；3）探讨了过渡金属亲电卡宾物种的形成及转化方面的研究。.3. 发展了基于吲哚杂环的反应：1）金催化的分子内的6-endo环化反应，合成吲哚并噁嗪酮；2）铑催化的卡宾插入反应构建具有生物活性的色胺类似物；3）铱催化下的高选择性碳氢键氧化反应，合成 (Z)-烯基吲哚酮亚胺；4）发展了碱促进的环化反应，合成 (Z)-3-亚乙烯基异吲哚酮。.4.含有亚氨基砜骨架结构的化合物的合成：1）微波促进下钴催化的NH-亚氨基砜的双碳氮成键反应合成苯并噻嗪氧化物；2）钯催化的串联环化反应合成具有八元并环结构的亚胺基砜；3）金/银共催化的氢磺酰胺化反应合成亚砜亚磺酰烯胺，产物经钌的催化氧化可得不对称亚氨基砜脲，4）氮烯的热重排反应合成亚氨基砜脲。.5.本研究的发现π-基共轭体系化合物在反应能力上存在着差异，可通过设计不同电子云密度的官能团辅助实现与催化剂阳离子的能级匹配，达到改善选择性地目的。本项目通过对炔基体系在金属催化下的重排与成环反应的规律展开研究，发展了全新的合成方法，构建了几类具有潜在生物或光电功能特性的环系有机小分子。