面向持久性有毒污染物快速分析的固相微萃取和表面增强拉曼光谱一体化联用技术

Persistent toxic substances (PTS) become a serious threat to human health and ecological systems, existing in the complex sample matrix. In order to realize the rapid analysis of PTS, especially on-site detection after the emergent environmental accidents, the proper hyphenated technique of sample pretreatment and analytical method can greatly reduce the analysis time and errors. In this project, solid phase micro-extraction and surface enhanced Raman spectroscopy are chosed to prepare a fiber, which can not only keep excellent extraction ability, but also has excellent Raman enhancement ability. Based on this integrated device which combines the pretreatment and determination functions, the extraction behavior and Raman spectroscopic feature of PTS could be studied. The qualitative analysis of PTS can be realized, simultaneously the quantitative principle and detection equation of PTS could be proposed. Finally, the integrated hyphenated technique combining SPME and SERS for the rapid analysis of PTS can be established. Furthermore, SPME-SERS fiber could be evaluated with Chromatogram-Mass spectrum to verify the reliability of the SPME-SERS detection.

持久性有毒污染物（PTS）对人类健康和生态系统存在着严重威胁,面对污染物存在的复杂介质，为了实现对PTS的快速分析，特别是在突发性环境污染后的野外现场检测中，样品前处理与分析检测方法合适地联用，可以有效地减少分析时间和分析误差。在本项目中，我们提出固相微萃取（SPME）与表面增强拉曼光谱(SERS)检测一体化联用技术，将二者有机结合，制备既保持优异萃取能力，又具有卓越的拉曼增强能力的纤维材料，组装前处理与测定一体化装置，并系统研究污染物在SPME-SERS 测定一体化装置上的萃取行为和拉曼光谱特征。实现持久性有毒污染物的定性分析，并进一步研究一体化联用技术的定量原理，提出持久性有毒污染物的定性定量检测依据。最终，建立一种PTS分析检测的固相微萃取-表面增强拉曼光谱（SPME-SERS）一体化联用方法，通过色谱-质谱标准方法的进一步评价，验证SPME-SERS检测的可靠性。

在本课题中，我们选用固相微萃取（SPME）和表面增强拉曼光谱（SERS）技术分别作为样品前处理和分析测定方法，通过固相微萃取-表面增强拉曼联用技术实现了对痕量持久性有毒污染物的高灵敏检测。我们所做的工作主要包括：一、开发了多种专门用于SPME-SERS联用技术的SERS基底制备方法，包括在不锈钢纤维上原位生长ZnO纳米棒并沉积Au纳米颗粒作为自清洁型SERS-SPME基底，电化学方法制备多孔银基底和超薄金保护的多孔银基底作为高稳定性的SPME-SERS基底，在不锈钢纤维上制备Au@4-ATP@Ag核-壳纳米颗粒修饰的ZnO纳米棒作为自带内标的SPME-SERS基底，自组装银纳米线作为擦拭萃取膜的柔性SPME-SERS基底。二、结合微萃取技术的原理和理论，探索了多种专门用于SPME-SERS联用技术的SERS基底修饰和微萃取功能化方法，包括以二乙基二硫代氨基甲酸钠（DDTC）、巯基乙胺盐酸盐修饰赋予SERS基底静电相互作用，以丙硫醇修饰赋予SERS基底疏水相互作用。三、利用上述开发的SERS基底制备和修饰技术，我们发展了针对多环芳烃、农药、抗生素和危险爆炸物等的SPME-SERS联用检测方法，实现了多种持久性有毒污染物的SPME-SERS联用方法的快速定性和定量检测，具体包括原位微萃取-SERS联用方法用于检测食品接触材料表面的多环芳烃，基于液-液微萃取（DLLME）-SERS联用技术的高通量多环芳烃SERS分析试剂盒，丙硫醇修饰银纳米线用于擦拭萃取SERS检测玩具中的多环芳烃，柔性海绵基底用于擦拭萃取检测水果盒蔬菜中的福美双，多孔银纤维用于SPME-SERS方法检测消费品中的有机锡化合物，银纳米片覆盖的铜网用于SPE-SERS检测甲拌磷，半胱氨酸修饰的多孔银纤维用于SPME-SERS检测环境水样中的五氯酚，还原氧化石墨烯和银共沉积纤维用于SPME-SERS非破坏性检测组织中的抗生素，超薄金保护的多孔银纤维用于SPME-SERS检测呋喃酮和氨基脲，铜试剂修饰的Ag纳米线膜和Ag纳米颗粒用于擦拭萃取-SERS检测危险爆炸物。通过本项目一系列的工作，最终，建立一种面向持久性有毒污染物快速分析的SPME-SERS联用方法。