氟碳溶剂笼构型关系及氟碳相催化氧化

Fluorous phase synthesis is one of the latest development of green chemistry. Based on the the abnormal changes of the spectral properties of fluorocarbon catalyst in fluorocarbon solvents, in order to confirm the fluorocarbon solvent cage structure, using steady state fluorescence spectroscopy and time-resolved spectroscopy techonlogy, the interactions of catalyst and solvent in fluorous biphase system will be thorough researched. put forward concept of fluorocarbon solvent cage, the microscopic mechanism of fluorocarbon phase catalyst and fluorocarbon solvent will be studied, and explore the influence of solvent cage structure on the catalytic reaction, and the solvent cage structure adjustment to improve the reaction process will be studied; based on the study of the rule of synthesis reaction and reaction mechanism in fluorous phase synthesis, research of fluorocarbon phase catalytic oxidation, synthesis of new perfluoroalkyl phthalocyanine compound catalyst, constructing the system of fluorocarbon phase oxidation, phase behavior is studied, the miscible and critical temperature of a variety of perfluorinated solvents and organic solvent are researched, investigate catalyst performance, realize the green synthesis of oxidation.

氟碳相合成是绿色化学中最新进展之一，本课题以观察到的氟碳催化剂在氟碳溶剂中的光谱特性发生异常变化为基础，采用稳态荧光光谱和时间分辨光谱技术，对氟碳两相体系中催化剂与溶剂的相互作用展开系统、深入的研究，以证实该体系中存在的氟碳溶剂笼结构，提出氟碳溶剂笼概念，对氟碳相催化剂与氟碳溶剂微观作用机制进行研究，并探索这种溶剂笼结构对催化反应的影响，以及研究通过对溶剂笼结构的调整来改善反应过程；在此基础上，通过研究氟碳相合成反应的规律与反应机理，研究氟碳相催化氧化，合成新的全氟烷基酞菁化合物催化剂，构建氟碳相氧化合成体系，对氟两相相行为研究，研究各种全氟溶剂与有机溶剂混溶性和临界温度，考察催化剂性能，实现氧化的绿色合成。

氟碳相合成是绿色化学中最新进展之一，氟碳两相反应体系是实现固定化和相分离的一种新反应技术，它能够使均相反应多相化，只需简单相分离操作即可实现反应产物的分离、提纯、和催化剂的再生。建立氟碳相体系关键是设计合适的氟碳相催化剂，本课题设计合成了新型氟碳相催化剂2,3,9,10,16,17,23,24-八全氟烷基金属取代酞菁和氟碳相异羟肟酸催化剂N-（4-全氟丁基）苯酰基-N-[4-（全氟丁基）]苯基羟胺及其配位铜化合物。. 对氟碳两相体系中催化剂与氟碳溶剂的相互作用关系、氟碳溶剂与有机溶剂相互作用关系进行了研究，氟碳催化剂氟碳相分配系数随氟链数目增加而增大，连接多条氟链的分子获得的分配系数优于连接单条长氟链的分子；氟链长度长的有助于增加氟碳相的分配系数；含氟量至少要达到60%才能获得较好的分配系数。. 选择乙苯氧化反应为探针反应，以八全氟丁基金属酞菁取代作为氟碳相催化剂，全氟辛烷作为全氟溶剂，建立了氟碳两相反应体系，催化乙苯氧化反应的较佳条件为：V(全氟辛烷): V(乙苯)=1:5，催化剂用量2.5 mmol/L，反应温度120 ℃，反应时间6 h，乙苯转化率为37.8%，苯乙酮的选择性为84.3%。氟碳相可以回收使用5次，催化性能大体不会改变。. 研究了八全氟烷基取代金属酞菁的光谱性能，随着所溶解溶剂的极性增加，八全氟丁基取代钴酞菁最大吸收波长蓝移，比无取代金属酞菁要短，发生了蓝移。其最大吸收波长Q带的位移，除了与溶剂极性相关，还与它的溶解能力相关，溶剂的配位能力强，则可以稳定酞菁的基态降低其基态能量，增大基态跃迁到激发态的能量差使Q带产生蓝移，所以全氟溶剂极性虽小，但是溶解在其中，形成氟碳溶剂笼，氟碳溶剂笼和它的诱导滞后效应影响着全氟烷基金属酞菁化合物溶质分子基态和激发态的构象及能量变化，Q带波长蓝移反而最多。