若干受限态水及离子水溶液的结构和物性

Structure and properties of water and aqueous solutions confined in mesopores and micropores are quite different from the corresponding bulk water and aqueous solutions due to the electronic charge density, hydrophilicity or hydrophobicity, mean size of the nanopores and the topological structure. For example, the structure of water and hydrated ions, transition of valence state, diffusion coefficient, phase separation, melting and freezing of confined water and aqueous solutions are quite different from the bulk water and aqueous solutions. Study of these questions involes many specific processes. For example, ion selectivities in nanochannels, mechanism of the effect of interfacial water on protein folding, the impact of small amount of water in micropores on the electronic structure of catalyse activated ions, variation of the near structure of ions in nano-particle synthetised process basis according to microemulsion, formation of ion pair, distribution of ions in micropores of stored energy material, controling the flowing of microflow in nanochannel, advancing the transportation properties of ions and so on. Study of the structure and properties of water and ion solutions in nanopores are the bases of all these above.

位于介孔或微孔内的受限水和受限水溶液，由于受固液界面电荷密度、界面的亲水和疏水性质，及孔道的平均尺寸和规则与否的孔拓扑结构的影响，在水及水合离子的结构、离子价态转变、水分子及离子的扩散系数、相分离、熔化和凝固等多方面均明显不同于体相水和水溶液。而相关问题的研究涉及如下诸多具体过程，如：纳米通道的离子选择性、界面水在蛋白质折叠过程中的作用机理，微孔内微量水对具有催化活性离子的电子结构的影响，利用微乳液体系进行纳米粒子合成过程中离子近邻结构的变化、离子对的形成、用于储能材料的微孔中离子的分布、以及如何控制纳米孔道内微流的流动，和提高离子的传输性能等。而纳米孔内水及离子水溶液物性和结构的研究为上述研究内容的基础。

本课题重点研究了两方面的内容：1、介孔材料内不同填充率条件下CuBr2水溶液中Cu2+、Br－离子近邻结构的特点；2、不同温度下介孔内不同填充率受限NaCl水溶液的相变过程。对于前一个工作，测量了通过调节pH的方法避免离子在界面上的吸附，通过介孔中水分子吸附和脱附的方法改变离子周围水的受限状态，得出如下初步结论：在可忽略离子与界面的相互作用的前提下，对于低于饱和溶解度的受限水溶液，离子倾向避开界面水而位于孔的中心，佐证了部分理论结果；研究过程同时描述了自介孔中心至界面区离子近邻配位水分子数减小、配位距离缩短、及阴离子－阳离子对形成的过程；研究过程中发现位于Vycor玻璃的介孔内表面的Cu2+离子在有阴离子近邻配位条件下在110oC真空热处理过程中发生热还原反应。该温度远远低于传统体系发生热还原所需的条件；随室温条件下水分子的吸附，在某含水量条件下，2价铜迅速转变为1价铜。这个结果对其中机理的研究会对极低含水量时界面处过渡金属离子电荷转移发生的条件给出深入的探讨。对目前尚存争论的热还原效应的机理给出深入的讨论。本课题还通过测量Vycor玻璃纳米孔内不同填充率不同浓度的NaCl稀溶液的液固转变行为研究离子对界面水的液固转变的影响。本实验将证明，不同于Na+,Cl-离子对界面水的分子结构的影响远远弱与对中心体相水的结构的影响，而Na+,Cl-离子对界面水的液固转变温度的影响将远远强于对中心体相水的额液固转变温度的影响。 研究结果表明：Vycor玻璃纳米孔内NaCl水溶液的填充率越低即水溶液越靠近孔表面，离子对水的配位结构的影响越低。当填充率小至约10%即孔表面只有大约一层吸附水时，离子对水的结构没有影响。这说明当溶液较稀时，NaCl离子不改变界面相互作用。本项工作我们得出结论：Vycor玻璃纳米孔内NaCl水溶液的填充率越低即水溶液越靠近表面，离子对水的凝固温度的影响越大。同时界面上的离子与水的混合物的凝固温度对浓度的依赖性随着纳米孔中水溶液的填充率的降低而加强。本项工作已写成论文形式正在投稿中。