多聚硼酸锂溶液结构与介稳现象研究

In allusion to the surprisingly complexity of lithium polyborate solutions both structurally and dynamically, we intend to combine the macroscopic description of the structurally sensitive properties, such as pH, conductivity and viscosity etc., with the modern microstructure interpretation in the present project, so as to deepen the understanding of the liquid state of matter, namely, aqueous solutions. Firstly, some change rules of the species distribution and the physical properties in the solutions with concentration, temperature and counterion will be given according to the calculation of chemical species equilibrium and measured pH etc. Secondly，scattering intensities of aqueous solution samples of lithium borates will be accurately measured by a novel X-ray liquid reflectometry with Huber diffractometer in high bright synchrotron radiation facility at 25 and 50℃. Combined with the results of spectroscopy and computer simulation，the intra-molecular distance, coordination number，and their intersection angle of the atom-pair B-O, B-B, and O-O in heteroatomic six-membered-ring anions, the intermolecular distance and coordination number of B-W and O-W in the first hydration shell of borate anions and Li-W(Ⅰ) and Li-W(Ⅱ) in the first and the second coordination shell of Li+ ion, the characteristic distance and the coordination number of Li-B in contact ion pair will be quantitatively calculated by geometric models. The nature of the metastable phenomenon of aqueous lithium borate solutions can be exposed from macroscopical to microscopical profiles so that provide a theoretical support at a molecular level for exploitation of borate chemicals in Qinghai-Tibet Plateau salt lake bittern.

针对硼酸锂溶液具有结构和动力学两方面复杂性的特点，采用宏观性质（如电导、黏度和pH等结构敏感性质）描述结合现代微观结构解释，加深对硼酸盐锂溶液这一基本物态的认识。首先根据pH与溶液中存在的各物种的化学平衡关系计算给出溶液中物种分布和物化性质随浓度、温度和阳离子的变化规律。其次用同步辐射装置Huber衍射仪反射法测定25℃ 和50℃给定浓度下硼酸锂溶液样品的散射数据，结合光谱学和计算机模拟结果，通过几何模型定量计算分别给出溶液中杂原子六元环阴离子内B-O、B-B和O-O距离、配位数和夹角，阴离子第一水合层B-W（水）和O-W距离和配位数，阳离子第一和第二水合层Li-W(I)和Li-W(II)距离和配位数，接触离子对Li-B特征距离和配位数。从宏观和微观两个侧面揭示硼酸锂溶液介稳现象的本质，为青藏高原硼酸盐类型盐湖开发利用提供分子水平的理论依据。

本结题项目不仅完成了任务书规定的各项任务指标，而且实现了预期目标。在本项目执行期间已发表研究论文12篇SCI，其它5篇；授权专利2项。参加国内相关会议6人次，国际会议2人次。. 本项目针对硼酸锂溶液具有结构和动力学两方面复杂性的特点，采用宏观性质如电导、黏度和pH等结构敏感性质描述结合现代微观结构解释，加深对硼酸盐锂溶液介稳态的认识。首先根据pH与溶液中存在的各物种的化学平衡关系，由计算给出溶液中物种分布和物化性质随浓度、温度和阳离子的变化规律。其次用同步辐射装置Huber衍射仪反射法测定25℃ 和50℃给定浓度下硼酸锂溶液样品的散射数据。结合光谱学和DFT计算结果，通过几何模型定量计算高浓硼酸锂溶液结构。其中四硼酸锂过饱和溶液中主要物种 [Li(H2O)4(H2O)8]+第一水合配位层为正四面体结构，Li-O距离为0.198 nm，配位数为4.0；第二水合层中Li-O(Ⅱ)特征距离为0.428 nm，原子对数目为10.0。研究结果表明B4O6(OH)22-离子内有序程度较高，B-O加权距离rB-O为0.141 nm，O-O加权距离rO-O为0.242 nm，环上间位B-B距离rmeta-B-B为0.245 nm，同一环内B原子和对位O原子间近似距离rpara-B-O为0.282 nm，环氧和同环端氧原子间距离rO-Ot为0.422 nm。环上与硼原子相连的端氧端氧近似距离rOt-Ot为0.481 nm。[B4O6(OH)2(OH2)12]2-第一水合层中B-W距离为rB-W=0.363 nm，水合数为3.0。溶液中存在接触离子对，其Li-B的特征距离为0.336 nm。. 研究表明，与普通盐类介稳现象比较，Li2B4O7溶液蒸发浓缩过程中，复杂的聚合反应始终是主反应，而水解反应是逆反应。尤其是环链状离子B4O6(OH)22-具有很高的聚合度，容易发生不同程度弯曲或折叠。随着浓度升高，环链状阴离子之间互相靠近，继而发生穿插、覆盖甚至缠结。这种结构弛豫与线性有机高分子软物质极为相似。在没有晶种情况下保持相对稳定的介稳态，而在溶液中很难形成结晶中心即晶核。这是形成高过饱和现象的主要原因。研究从宏观和微观两个侧面揭示了硼酸锂溶液介稳现象的本质，为青藏高原硼酸盐类型盐湖开发利用提供分子水平的理论依据。