低温下电子产品通用聚合物中溴系阻燃剂的释放行为与转化机制

The environmental pollution of brominated flame retardants（BFRs）and their derivatized brominated organic pollutants have been proved to be closely related with the usage of electrical and electronic products containing BFRs. The emission process and transformation mechanism of BFRs in polymers commonly used in the electronic products under low temperature are basic science issues of the emissioning of brominated organic pollutants from electrical and electronic products. Decabrominated diphenyl ether and 1,2,3,4-tetrabromo-5-chloro-6-methyl-benzene are respectively added to the common polymers of electrical and electronic products to prepare the simulated samples. The emission rates of the BFRs are to be obtained and the influences on the emission process of BFRs in the samples are to be discussed. According to the mass balance and distribution of BFRs, the model is to be built to simulate the emission process of BFRs. The compositions and structures of brominated secondary organic pollutants formed from the BFRs are to be analyzed to study their reaction mechanisms. Finally, the emission process and transformation mechanism of BFRs in the polymers are to be concluded to assess the pollution levels and identify sources of these brominated organic pollutants caused by the usage of electrical and electronic products.

环境中溴系阻燃剂（BFRs）及其相关溴代有机化合物的污染已证实与含BFRs的电子电器产品使用密切相关。研究BFRs/聚合物在低温环境（室温-80℃）中BFRs的释放过程与转化为二次污染物的机制，是电子电器产品使用过程排放溴代有机污染物首先要解决的基础科学问题。以十溴二苯醚与1,2,3,4-四溴-5-氯-6-甲基苯为BFRs研究对象，电子电器产品通用的基础聚合物为基质，研究低温下含BFRs聚合物模拟样品中BFRs的释放过程，获取单位面积释放速率定量信息，考察释放过程的控制因素，建立释放模型，阐释其释放特征与释放规律。研究BFRs释放同时生成溴代二次污染物的组成和结构，关联BFRs与二次污染物之间的关系，解析二次污染物的生成途径和机理。在此基础上，归纳低温下聚合物中BFRs的释放行为与转化机制，为科学评估电子电器产品使用导致的溴代化合物污染状况，解析污染来源提供理论支撑。

环境中化学品的污染已证实与含化学品的产品的生产、使用和回收密切相关。建立了塑料中溴代和有机磷阻燃剂的分析方法，调查了电子电器塑料中阻燃剂的种类和分布情况。结果表明，四溴双酚A较常见，发现三种新阻燃剂即三(三溴苯氧基)三嗪、三（2,3二溴丙基）异氰脲酸酯、间苯二酚双（二（2,6-二甲基苯基）磷酸酯）；样品中阻燃剂含量普遍较低，有10％的样品含量大于1％，26％的样品含量大于0.1%。研制了用于测定日用产品中半挥发性有机物释放参数的装置，其释放面积与吸附面积比值大、流量可控、占地少、控温准、费用低。该装置成功使用于半挥发性有机物的释放测定，在25℃和载气为600 mL/min时，用Tenax-TA吸附管采集释放气体，测得乙烯基材料中邻苯二甲酸正丁酯（含量5％）和邻苯二甲酸异丁酯（含量5％）的释放速率在开始时快速增加，10小时后平衡，分别达到225和651 ug/d·m2。目标物的平衡释放速率随载气流量的增加先增加后逐渐达到一稳定值。用Tenax-TA吸附管来测定聚氯乙烯材料中邻苯二甲酸二-2-乙基己酯（DEHP，25.5％）在没有载气时的释放，利用扩散模型，模拟出材料表面空气附近的DEHP浓度（y0）为1200 ug/m3。.一些阻燃剂在生产和回收过程中的转化物对人体健康和生态环境安全存在威胁。在合成1,2-双（2,4,6-三溴苯氧基）乙烷过程中，原料2,4,6-三溴苯酚能缩合产生mg/g级的四溴代二恶英和羟基-五溴联苯醚，这些有毒副产物少部分进入目标产物中，大部分留在生产废液。对含反应型四溴双酚A（TBBPA）线路板的研究发现，TBBPA难以通过溶剂萃取释放出来，在受热时能转化并释放出芳香类化合物、溴代芳香类化合物等；在氧气中受热时，低分子量产物趋于转化为高分子量产物，金属和氧气的存在能显著增加溴代二恶英产量；而受热前去掉线路板中的金属能显著降低溴代二恶英的释放量。研究成果为化学品的安全生产、使用和回收有重要的指导意义。