席夫碱二维聚合物的表面反应制备及性质研究

Two-dimensional (2D) polymers are sheet like projects with single molecular thickness, composed by pure organic unit. Its structure and properties can be easily tuned by applying rational chemical design and synthesis strategies. 2D polymers, especially those with -conjugated structures, are fascinating 2D materials which has attractive applications in the field of photoelectronic devices, gas separation and catalysis etc. Imine 2D polymers resulted from on-surface Schiff base reaction are attractive 2D material with -conjugated structure and semiconducting properties, and the reversibility of Schiff base reaction also favors the formation of thermodynamically stable structures with high regularity, which is preferred in the synthesis of 2D polymers. This project focuses on two major challenges in the field of 2D polymers: synthesis of well-ordered 2D polymers and transferring of such 2D materials to desired substrate. Starting from the design of precursors, we planned to investigate systematically the mechanism of on-surface Schiff base reaction with combination of scanning tunneling microscopy and Monte Carlo simulations, to illustrate the effect of chemical structure of precursors, the functional groups and solvents etc.; enhancing the stability of imine 2D polymers by introducing other noncovalent or covalent interactions, such as hydrogen bond, coordination etc.; developing techniques to reliable transfer 2D polymers to desired substrate, and conducting experimental and theoretical studies on the photoelectric properties and application of 2D polymers.

二维聚合物是由纯有机结构单元组成，因此可以通过常规的化学结构设计和合成策略来方便地对其结构和性质进行设计，是一种新型的二维材料，在光电器件、分离、催化等领域有巨大的应用价值。席夫碱二维聚合物具有-共轭结构，是很有吸引力的有机半导体材料，而且席夫碱反应具有良好的可逆性，易于得到热力学稳定的有序结构。本项目围绕高覆盖度长程有序二维聚合物制备和转移两个二维聚合物领域的热点问题，从分子结构单元的设计出发，通过改变反应单体的结构、官能团等系统地研究表面席夫碱反应的机理，结合蒙特卡罗模拟阐明影响二维聚合物覆盖度和规整性的关键因素；在单体结构上引入活性官能团，探索增强席夫碱二维聚合物稳定性的方法；发展二维聚合物的转移技术，采用实验与理论计算结合的方式研究表面二维聚合物的结构和光电性质，探索其在光电检测领域的应用。

二维聚合物是是一种新型的二维材料，在光电器件、分离、催化等领域有巨大的应用价值。本项目围绕高覆盖度长程有序二维聚合物制备和应用两个二维聚合物领域的热点问题，通过高分辨STM表征、密度泛函理论计算等对表面反应的机理进行了探索，提出了固液界面二维希夫碱聚合物制备的“浓度控制”策略，通过调节反应温度、溶剂、单体摩尔比等因素实现了大面积连续二维聚合物的制备；通过对反应单体结构的系统设计实现了对希夫碱二维聚合物能带结构的调控，实验结果表明通过扩展单体骨架的共轭程度可以将希夫碱二维聚合物的能带间隙从2.04eV降低至1.26eV。在二维聚合物的应用探索方面，将具有光响应活性的官能团引入二维聚合物结构中，成功设计合成了具有光响应活性的二维硼酸聚合物，并将其用于酞菁分子的可控捕获与释放；通过对希夫碱二维聚合物孔结构的设计，利用主客体化学成功实现了对烯交换反应大环产物的分离；将希夫碱二维聚合物与石墨烯复合，利用其与石墨烯间较强的π-π作用以及光吸收特性，制备了二维聚合物-石墨烯复合结构光检测器，有效增强了器件的光检测灵敏度；发展了可靠的二维聚合物转移方法并首次实现了二维聚合物超薄膜材料在记忆存储器件领域的应用。项目执行期间在二维聚合物的表面反应合成与反应机理研究、二维聚合物超薄膜合成及转移方法研究、二维聚合物光电性质研究与器件组装、表征等方面取得了重要进展，在包括Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.等权威期刊发表SCI收录论文19篇，研究成果被引用155次，完成了项目研究计划。