基态激发态roaming机理的理论研究

Transition state theory is one of the most fundamental theories of chemical reaction dynamics, which plays a very important role in understanding chemical reaction mechanism. However, in 2004, the study of H2CO photodissociation discovered a new mechanism, named "roaming" mechanism, which is different from the conventional transition state mechanism. Since this discovery it has aroused widespread concern in both experiment and theory. Especially, the excited-state roaming dynamics in NO3 photolysis was also found and reported recently. Till now many studies show that the roaming mechanism is ubiquitous. It has to arouse researchers to think the inadequacy of the present transition state theory. In this project we take the photodissociations of carbonyl compounds and nitro compounds as examples to comprehensively elucidate the ground- and excited-state roaming reaction mechanisms. We will use the global reaction route mapping (GRRM) to search all the reaction pathways of carbonyl compounds and nitro compounds on the ground and excited states; MS-CASPT2 method to re-optimize and check all the pathways searched automatically ; non-adiabatic dynamics simulations to study the dynamic properties of the photochemical reactions; analyzing the characteristics and natures of the ground- and excited-state roaming mechanisms of the photodissociations of carbonyl compounds and nitro compounds based on the electronic structure calculations and non-adiabatic dynamics simulations. As a result, this study will not only elucidate the comprehensive photodissociation mechanisms of carbonyl compounds and nitro compounds, but also have a profound insight into understanding the ground- and excited-state roaming mechanisms. At the same time, it will provide the theoretical basis for the development of new chemical reaction theories.

过渡态理论是化学反应动力学领域最基本的理论之一，在阐明化学反应机理方面起到非常重要的作用。然而，2004年光解H2CO发现一个不同于过渡态的机理，被称作roaming机理，引起人们广泛关注。尤其是最近光解NO3自由基发现激发态上也存在roaming机理。大量研究表明roaming机理是普遍存在，这激发了人们对过渡态理论不足之处的思考。本项目以光解羰基和硝基化合物为例，全面系统地研究基态激发态roaming机理。我们将使用全局反应路径策略搜索所有反应路径；MS-CASPT2方法再次优化和检查自动搜索的反应路径；非绝热动力学模拟研究光化学反应的动力学特征；总结这类羰基和硝基化合物光解离过程中基态激发态roaming反应路径的特征和本质。本项目的成功开展，不仅是对羰基和硝基化合物光解离机理的全面解析，更是对基态激发态上roaming反应机理的深入认识。同时也将为新的化学反应理论发展提供理论基础。

Roaming反应机理是一种有别于传统过渡态理论的反应机理。通常Roaming路径是分子首先发生预解离，后经由没有明显的反应坐标，即没有明显地沿着势能面上最小能量路径进行，且生成的产物分子具有明显的量子态分布。诸多研究表明roaming反应机理是普遍存在的，使其成为研究化学反应机理的热点。羰基化合物和硝基化合物广泛存在于大气中，与大气污染化学密切相关。尽管前人以对羰基化合物和硝基化合物光解离机理有了较为深入的研究，但新的roaming机理的发现，激励我们再次审视羰基化合物和硝基化合物的光解离，进一步深入系统地研究羰基衍生物和硝基衍生物光解离路径和反应机理。本项目以乙酰氯，甲酸甲酯，硝酸光解等为例，在MS-CASPT2水平上研究了所有反应路径，在MS-CASSCF水平上利用非绝热动力学模拟方法研究光化学反应的动力学特征。基于文献调研和我们的研究结果，完善并归纳总结羰基化合物（醛，酮，酸，酯，酰卤）这类羰基和硝基化合物光解离过程中基态激发态roaming 反应路径的特征和本质。如乙酰氯的光解过程中，发现了新的生成氯化氢的分子渠道，是一条激发态诱导的roaming路径；甲酸甲酯光解中，基于在S0, S1和T1态上的所有反应路径和关键点，详细讨论了甲酸甲酯的光解离机理；硝酸光解中，我们阐明了依靠激发波长的光解离机理，提出了一些新见解。由于roaming反应路径通常不是主要解离路径，往往生成产物产量少且实验上难以观测，而没有引起足够的重视。我们系统的静态全局势能面和非绝热动力学模拟的研究，对roaming反应机理理论的形成和实验上再审视这些小分子光解离路径是有重要帮助的，提供了有利的理论支撑。此外，我们也做了一些复杂体系的化学反应机理方面的研究。