面向中低温氢气分离的有机-无机杂化二氧化硅微孔膜材料研制

微孔氢气分离膜在洁净能源和环境领域有重要的应用前景。基于1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷（BTESE）的有机-无机杂化二氧化硅膜材料具有内在的优异水热稳定性，但其疏松的孔结构不利于氢气等小分子的分离。本项目利用BTESE和十七氟癸基三乙氧基硅烷（PFDTES）等含疏水基团硅烷修饰剂进行共水解缩聚反应制备溶胶，以氧化铝多孔陶瓷为支撑体构建微孔有机-无机杂化二氧化硅膜并将之用于H2对CO2、CO等气体的中低温分离。研究修饰剂中疏水基团对复合溶胶结构的影响及其对膜材料微孔结构的调控作用，膜材料的氢气渗透、分离性能和气体在膜材料中的输运机理，以及在水煤气变换反应环境下膜材料的长期水热稳定性能。可望得到氢气渗透率达到（0.3-1）×10-6molm-2s-1Pa-1，H2对CO2和CO的选择性高于其努森扩散理想分离系数，在水煤气变换反应环境下能够稳定工作200小时以上的有机-无机杂化二氧化硅膜材料。

二氧化硅膜材料在洁净能源和环境领域有重要的应用前景，但是二氧化硅膜材料因为其强烈的亲水性而使其水热稳定性差，因此研制一种疏水的二氧化硅膜材料具有重要的科学意义。本项目选用1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷（BTESE）或者正硅酸乙酯（TEOS）为硅源前驱体，采用十七氟癸基三乙氧基硅烷（PFDTES）、十三氟辛基三乙氧基硅烷（PFOTES）、三氟丙基三甲氧基硅烷（TFPTMS）或者甲基三乙氧基硅烷（MTES）为修饰剂，通过BTESE或TEOS与疏水修饰剂的共水解缩聚反应制备有机-无机杂化的二氧化硅溶胶或者二氧化硅溶胶，通过浸渍提拉法在氧化铝陶瓷支撑体上制备了有机-无机杂化二氧化硅膜材料以及二氧化硅膜材料，研究膜材料疏水性能、孔结构、中低温氢气渗透和分离性能、水热稳定性，并选用十七氟癸基修饰的有机-无机杂化二氧化硅膜以及三氟丙基修饰的二氧化硅膜材料组建了膜反应器并用于水煤气变换反应制氢。研究发现，所有上述基团修饰的有机-无机杂化二氧化硅膜材料或者二氧化硅膜材料有具有良好的疏水性能，膜材料对其的接触角都大于100°,29Si固体核磁共振测试表明膜材料的表面羟基部分被疏水基团取代。在中低温条件下（室温至300℃），氢气在膜材料中的输运一般遵循活化扩散（微孔扩散）机制， 其渗透率随着温度的升高而增大。涂覆了四层的十七氟癸基修饰的二氧化硅膜在300℃时氢气的渗透率高达单组分渗透率达到1.0×10-6molm-2s-1Pa-1，H2/CO2和H2/CO的理想分离系数分别达到6.10和8.00。300℃时十七氟癸基修饰的有机-无机杂化膜材料的H2的渗透率达到5.99×10-7 molm-2Pa-1s-1，H2/CO2、H2/CO的分离系数分别达到了5.20和9.54。十三氟辛基修饰的有机-无机杂化膜材料在300 ℃时, 氢气的渗透率达到8.5×10-7 molm-2s-1Pa-1，H2/CO2，H2/CO理想分离系数分别为5.49，5.90。所有膜材料H2对CO2和CO的选择性均高于其相应的Knudsen扩散的理想分离因子。疏水膜材料在250 ℃及水蒸气摩尔含量为5%的水热环境中能稳定工作200 h以上。三氟丙基修饰的有机-无机杂化二氧化硅膜材料以及三氟丙基修饰的二氧化硅膜材料组装成为膜反应器时使得CO的转化率高于固定床的CO转化率。